简介概要

封闭循环氢还原法制备纳米钼粉

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：宫泮伟田彦文翟玉春李在元

关键词：钼; 纳米粉; 封闭循环氢还原; 热力学;

摘要：通过对MoO3氢还原过程的热力学分析,找到了制备均匀细颗粒Mo粉的热力学途径-彻底快速除去还原系统中的水分.设计了封闭还原系统,用此系统进行氢气热还原,不仅使氢气得到充分利用,而且容易判断反应终点,缩短了Mo粉在恒温区的时间,阻止了颗粒的长大.以(NH4)6Mo7O24·2H2O为原料制备MoO3.通过系统内的特殊装置除水,降低了还原温度和湿度,用封闭循环氢还原法还原MoO3,在650℃下得到了Mo粉,其粒径在40～80 nm之间,纯度为99.62%.

稀有金属 2004,(04),627-630 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.005

封闭循环氢还原法制备纳米钼粉

宫泮伟翟玉春田彦文

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院辽宁沈阳110004 ,辽宁沈阳110004辽宁石油化工大学石油化工分院,辽宁抚顺113001 ,辽宁沈阳110004 ,辽宁沈阳110004

摘要：

通过对MoO3氢还原过程的热力学分析 , 找到了制备均匀细颗粒Mo粉的热力学途径—彻底快速除去还原系统中的水分。设计了封闭还原系统 , 用此系统进行氢气热还原 , 不仅使氢气得到充分利用 , 而且容易判断反应终点 , 缩短了Mo粉在恒温区的时间 , 阻止了颗粒的长大。以 (NH4 ) 6 Mo7O2 4 ·2H2 O为原料制备MoO3。通过系统内的特殊装置除水 , 降低了还原温度和湿度 , 用封闭循环氢还原法还原MoO3, 在 65 0℃下得到了Mo粉 , 其粒径在 40～ 80nm之间 , 纯度为 99.62 %。

关键词：

钼;纳米粉;封闭循环氢还原;热力学;

中图分类号： TB383;TF123.24

收稿日期：2003-08-28

基金：辽宁省自然科学基金资助项目 ( 0 0 2 0 5 4);

Preparation of Nano-Mo Powders by Seal Circulation Hydrogen Reducing

Abstract：

The reduction process by hydrogen for MoO 3 was analyzed in thermodynamics. On this basis the preparation of uniform and fine Mo nano powders was got and speedy removing water vapor from reduction system was observed. Through designing seal reduction system, the hydrogen utilization ratio is high and the destination of the reaction is easily judged. The precursor of MoO 3 was prepared with (NH 4) 6Mo 7O 24 ·2H 2O using the decomposition reaction. The lower temperature can be reached by the special water removing device. The uniform nano Mo powders are prepared by seal circulation hydrogen reducing MoO 3 powders at 650 ℃. The Mo particle size is 40～80 nm. Purity is 99.62%.

Keyword：

Mo; nano powders; seal circulation hydrogen restores; thermodynamics;

Received： 2003-08-28

钼和钼合金具有高的高温强度和高温硬度, 良好的导热、导电性能, 以及良好的抗腐蚀性能等特征; 因此, 广泛地应用于化学化工、冶金及航空航天工业等领域 ^[1] 。按用途进行分类, 钼粉主要有3种 ^[2] : 供压制用的钼粉、供热喷涂用的球形钼粉和供特殊条件使用的超细钼粉。钼粉的传统制备方法有: 还原法 ^[3,4,5,6,7] 、羟基热分解法 ^[8,9] 、氯化钼蒸汽法 ^[10] 及氯化钼热解法 ^[3] 。用这些方法生产的钼粉一般应用于压制钼材, 用作制备其他粉末冶金制品的原料等。传统制备钼粉的方法因为制备工艺周期长、温度高, 钼粒在此过程中易发生长大, 通常得不到超细钼粉 ^[11] 。目前, 制备超细钼粉的方法主要有:氯化钼的蒸汽法 ^[10] 、蒸发态三氧化钼还原法 ^[12] 、等离子还原法 ^[7] 和活化还原法 ^[13] 。

氢气还原法 ^[3] 是制备钼粉的传统方法, 它是以钼酸铵为原料, 通过焙烧、两阶段还原成钼粉的; 所采用的还原剂为氢气。此方法制备钼粉的成本比较低; 并且, 易进行工业化规模生产, 产出的钼粉纯度较高, 其粒径一般在微米级, 达不到纳米级超细钼粉。本文通过改进氢气还原工艺设计了封闭循环氢还原系统, 用此法制备了粒径为40～80 nm, 纯度99%以上的钼粉。

1 氢气还原三氧化钼的热力学分析

依逐级转化原则氢气还原MoO₃生成钼粉按如下2个阶段进行 ^[14,15,16] :

MoO_{3 (s)}+H_{2 (g)}=MoO_{2 (s)}+H₂O_(g) (1)

0.5MoO_{2 (s)}+ H_{2 (g)}=0.5Mo_(s) + H₂O_(g) (2)

查热力学手册 ^[16] 知:

Mo_(s)+O_{2 (g)}=MoO_{2 (s)} (3)

ΔG =[-578200+166.5 T/K] J·mol^-1

Mo_(s)+1.5 O_{2 (g)}=MoO_{3 (s)} (4)

ΔG =[-740150+246.73 T/K] J·mol^-1

H_{2 (g)}+ 0.5 O_{2 (g)}=H₂O_(g) (5)

ΔG =[-247500+55.86T/K] J·mol^-1

最终能否得到钼粉, 在于反应 (2) 能否自发进行。

(5) -0.5 (3) 得 (2) 式, 则

ΔG =ΔG -0.5ΔG =[41600-27.39T/K]J·mol^-1

反应 (2) 正向自动进行, 须

ΔG₂=ΔG +RTln (p_H₂O/p_H₂) =41600-27.39 T/K+RTln (p_H₂O/p_H₂) <0

依上式可计算出不同还原温度下体系最大 (p_H₂O/p_H₂) 值, 作成ln (p_H₂O/p_H₂) 和温度的关系图, 如图1所示。从图1中可看出, 要降低还原温度和反应物湿度, 必须快速彻底地除去还原系统中的水份, 此为制备细颗粒钼粉的方法。

图1 (pH2O/pH2) 和温度关系图

Fig.1 Diagram of and p_H₂O/p_H₂ temperature

2 实验部分

2.1 原料和设备

钼酸铵粉末 (分析纯) , 氢气, 氮气。

封闭还原炉系统, 瓷舟, 瓷研钵, 天平等。

2.2 实验方法

经钼酸铵粉末分解反应得到的三氧化钼粉末放入瓷舟中, 推入还原炉 (图3所示) 入口处。把A, B, C, D三通阀置于系统空气排出流路状态, 用氮气排除空气后, 把B, C, D三通阀置于系统封闭循环流路状态, 通氢气, 当气体压力达到32 kPa时, 停止通氢气, 这样系统内氢气和氮气的比例约为1∶3。把A三通阀置于封闭状态, 打开气体泵使氢气在系统内循环, 还原炉升温至所需温度恒温后, 把样品推入恒温区内进行还原。记录系统内压力的变化, 压力不降即为反应终点。快速将样品冷却区进行冷却, 冷至室温时取出样品。

图2 封闭循环-氢还原系统装置示意图

Fig.2 System of seal-circulation hydrogen reduction

1-还原炉; 2-瓷舟; 3-冷凝管;4, 7-缓冲瓶; 5-气体泵; 6-水银柱; 8-除水装置; 9-温控仪; A, B, C, D-三通阀; 敞开体系流路: ABD放空; 封闭体系的流路: AB5CA; 系统空气排出流路: AB5CD放空

2.3 钼粉的表征

利用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪 (XRD) , 日本SSX-550型扫描电镜 (SEM, 带有XPS) 以及透射电镜 (TEM) 对钼粉进行分析。

3 结果与讨论

3.1 还原温度

图3中, (b) 为 600 ℃下还原MoO₃的XPS图, (a) 为 650 ℃下还原MoO₃的XPS图。从图中可看出, 在650 ℃下MoO₃可还原成Mo, 其含量为99.62%。图4中, (a) 为 600 ℃下还原MoO₃的XRD图, (b) 为650 ℃下还原MoO₃的XRD图。从图中可看出, 在650 ℃下MoO₃可还原成Mo, 且晶形完整。