稀有金属 2003,(03),406-409 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.023
铟电解精炼中添加剂明胶的影响及其机制研究
曾冬铭 舒万艮 莫红兵
湘潭工学院化工系,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院 湖南湘潭411201 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要:
研究了明胶对阴极极化、电流效率、电解液比电阻的影响 , 研究了在电解过程中明胶的电析消失现象 , 探讨了明胶的作用机理。研究表明 :明胶能增大阴极过电位 , 能提高阴极电流效率 , 提高电解液的比电阻。明胶的电析消失速度随电流密度的增大而增大。明胶极有可能与In3+形成络合物的形式参与电解过程
关键词:
铟 ;电解精炼 ;明胶 ;
中图分类号: TF843.1
收稿日期: 2002-03-19
基金: 国家九五科技攻关资助项目 (961190 40 10 9);
Effect of Gelatin and Mechanism in Electrolytic Refining of Indium
Abstract:
Effect of gelatin on cathodic polarization, current efficiency, and specific resistance was described, and mechanism of gelatin in electrolytic refining was also studied. The study shows that gelatin can increase cathodic superpotential, cathodic current efficiency and specific resistance. The consumption of gelatin increases when current density increases. It is proposed that gelatin plays a role as an agent of complexation with indium ion in electrolytic refining.
Keyword:
indium; electrolytic refining; gelatin; action principle;
Received: 2002-03-19
铟是一种稀有金属, 在地壳中的丰度很低, 大约为0.1 μg·g-1 。 从铟的用途来看, 主要集中在半导体、 透明导电涂层 (ITO) 、 电子器件、 有机金属化合物等方面, 这些材料的生产和加工均离不开高纯的金属铟
[1 ]
。 如电子器件、 有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过10 μg·g-1 , 铟作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料, 在成品元件中大约1019个Ⅲ-Ⅴ 族化合物原子中出现一个异质原子, 这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.01 μg·g-1
[2 ]
。 这些材料需要高纯度的铟作为原料, 一般要求铟的纯度达99.999%, 甚至要求达99.9999%以上, 而我国目前生产的精铟还只是99.99%。 因此, 高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。 高纯铟的生产目前在国内外有电解法、 真空蒸馏法、 区域熔炼法、 金属有机化合物法、 低卤化合物法等
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
, 但主要是用电解精炼法进行生产。 为了保证铟的质量, 得到纯度高、 表面光滑的电解铟, 在铟的电解精炼中, 必须加入表面活性物质, 如明胶、 硫脲、 木质素或同时几种添加剂使用。 有关铟的电解精炼中添加剂的影响及其行为的研究的文献尚未见报道。 本文主要研究了明胶单一添加剂对铟电解精炼的影响及其作用机理。
1 实验
1.1 实验原理
采用电解法精炼铟, 电解液采用In2 (SO4 ) 3 ~H2 SO4 体系, 并加入NaCl作为支持电解质, 加入明胶作为添加剂。 电解槽用阳离子膜隔开, 以粗铟作为阳极, 高纯铟作为阴极进行电解精炼, 在阳极发生的电极反应为:
In-3e→In3+ Φ 0 = -0.33 V
标准电位比铟高的金属, 沉积在阳极泥中, 标准电位比铟低的金属将有可能进入电解液中。 在阴极发生的电极反应为:
In3+ + 3e → In Φ 0 = -0.33 V
标准电位比铟低的金属, 不会在阴极析出而留在电解液中, 从而达到纯化目的, 但标准电位比铟高的金属有可能在阴极析出, 这可以降低金属的浓度, 但更主要的是增大阴极的过电位。
1.2 实验操作
以铟 (99.99%) 为原料, 加入20%~49%左右的H2 SO4 (优级纯) 使之完全反应, 并加入一定量的明胶 (分析纯) 、 NaCl (优级纯) 配制成为铟浓度100 g·L-1 左右的In2 (SO4 ) 3 溶液, 将电解液倒入带有阳离子膜的电解槽, 搅拌, 控制温度为25 ℃, 在不同条件下进行电解。
采用ZK-82B真空干燥箱 (上海市实验仪器总厂) 干燥产品, 用WFX-120原子吸收分光光度计 (北京瑞利分析仪器公司) 测定产品铟中杂质含量。 采用红外自动控温灯控温, 用pHS-10B型pH酸度计测定电解液pH值, 采用伏安法测定阴极过电位。
2 结果与讨论
2.1 明胶对阴极极化的影响
在25 ℃, In2 (SO4 ) 3 浓度为100 g·L-1 的条件下, 明胶浓度分别为0, 0.2, 0.5, 1.0 g·L-1 , 测定铟阴极的过电位, 如图1所示。 从图中可以看出: 当加入明胶时, 阴极过电位增大, 说明明胶作为添加剂, 能增大阴极的过电位。 当明胶含量为0.2 g·L-1 时, 在2 h后获得的稳定态电位急剧增高。 当明胶含量为0.5 g·L-1 时, 过电位进一步增大。 当明胶含量为1.0 g·L-1 时, 可观察到类似于明胶含量为0.5 g·L-1 时的过电位变化曲线, 说明了在明胶含量为0.5 g·L-1 时, 获得由于明胶吸附造成的最大过电位。 这意味着在这种明胶浓度下, 电极表面被完全覆盖。 因此在铟的电解精炼中采用的明胶适宜浓度为0.5 g·L-1 左右。 在0.5 g·L-1 的明胶和无添加剂的条件下, 测定了电铟中杂质离子的含量, 如表1所示。
从表1中可以看出, 在添加剂存在的情况下, 铟中杂质粒子的含量降低, 这主要是由于明胶能增大阴极过电位, 抑制了化学电位比铟较高的金属杂质在阴极析出。 至于明胶与杂质粒子是否发生作用以及如何作用, 有待进一步的研究。
2.2 明胶对电流效率的影响
在25 ℃, In2 (SO4 ) 3 浓度为100 g·L-1 的条件下, 改变明胶浓度和电流密度, 考察了明胶的浓度在不同的电流密度下对电流效率的影响, 如图2所示。
从图2中可以看出, 在无添加剂的情况下, 阴极电流效率较小, 加入明胶后, 阴极电流效率有较大的增加, 当明胶浓度为0.5 g·L-1 时, 在较低的电流密度下就能获得较大的电流效率, 甚至会出现电流密度大于100%的现象。 这主要是由于在较高的电流密度下, 明胶分子掺入到了电铟沉积物中, 或者沉积物中夹带了电解质溶液, 这种影响明显增加了沉积物铟的质量。 但当明胶浓度过高 (达1 g·L-1 ) 时, 电流效率虽有一定提高, 但遵循无添加剂之变化的一般特性。 这可能是明胶浓度过高, 电解液粘稠, 离子迁移受阻的缘故。
2.3 明胶的消耗
在铟的电解精炼中, 往往需补充添加明胶, 这是由于明胶在电解过程中有消耗。 由于在铟的电解精炼中, 温度在20~30 ℃之间, 明胶分解量较少, 其消耗途径主要是电析消失。 在25 ℃, In2 (SO4 ) 3 浓度为100 g·L-1 , 明胶含量为0.5 g·L-1 的条件下, 改变电流密度, 通过测定阴极电位考察了明胶电析消失的速度, 如表2所示。
从表中可以看出: 随着电解的进行, 阴极电位降低, 由于明胶是能增大阴极过电位的添加剂, 阴极电位的降低, 说明在电解过程中明胶有电析消失 (消耗) , 且随着电流密度的增大, 电析消失速度加快, 明胶消耗增加。 明胶在电解过程中的消耗途径为: 一部分伴随着电铟在阴极上析出, 另一部分进入了阳极泥, 还有少量水解成为各种氮化物积累在电解液中。 在铟的电解过程中, 由于明胶逐渐消耗, 随着电解的进行, 需补充添加剂。 加入的方法是按所需量配制成浓度为10%的水溶液后均匀地加入到电解槽中, 明胶的加入力求均匀, 应避免加入量急剧变化。
2.4 明胶添加量对电解液比电阻的影响
明胶浓度对电解液比电阻的影响往往因其浓度不大而被忽视。 在25 ℃, In2 (SO4 ) 3 浓度为100 g·L-1 的条件下, 改变明胶浓度, 考察了明胶浓度对电解液比电阻的影响, 如图3所示 (相对电阻率=加入添加剂的电解液的比电阻/未加入添加剂的电解液的比电阻) 。 从图中可以看出: 电解液比电阻随明胶浓度的提高而呈上升趋势, 这可能是由于随着明胶浓度的增大, 电解液粘度增大, 离子迁移的阻力增大的缘故。 比电阻的增大, 又会引起槽电压的升高。
2.5 实验结果
通过控制电解液中明胶的浓度, 选择最佳、 经济的电流密度以及适宜的温度, 将阳极铟进行电解精炼, 可使最终的产品铟中大部分杂质含量达到In-05标准
[9 ]
, 获得平整光滑细致的阴极铟。 通过两次电解精炼可使高纯铟纯度达99.999%, Fe, Cu, Cd, Al, Ag等大部分元素达到In-06标准。 在精铟的工业生产中各项技术条件的控制是决定精铟质量的关键, 这是由于电解液的选择、 电解液成分的确定、 电解液的纯化、 添加剂的选择与含量等工艺将直接影响到精铟的质量。
图1 明胶对阴极极化的影响
Fig.1 Effect of level of gelatin on cathodic polarization
(1) 无添加剂; (2) 0.2 g·L-1 明胶; (3) 0.5 g·L-1 明胶; (4) 1.0 g·L-1 明胶
表1铟中杂质离子的含量 (μg·g-1)
Table 1 Level of impurity in indium
元 素
Ag
Pb
Cu
Cd
Al
Fe
Zn
Sn
Tl
Mg
Si
S
Ni
As
无添加剂
0.4
1.6
0.8
0.5
0.7
0.8
0.7
1.9
1.7
0.5
1.5
1.3
0.6
0.7
明胶 (0.5 g·L-1 )
0.2
1.0
0.2
0.1
0.3
0.5
0.5
1.1
1.0
0.2
1.0
1.0
0.4
0.5
图2 明胶对电流效率的影响
Fig.2 Effect of level of gelatin on current efficiency
(1) 无添加剂; (2) 0.5 g·L-1 的明胶; (3) 1.0 g·L-1 明胶
表2不同电流密度条件下阴极电位随时间的变化
Table 2 Relation between time and cathodic polarization under different current efficiency
电流密度/ (A·m-2 )
时间/h
0
12
24
36
305
301
300
298
50
305
270
208
170
100
305
255
198
164
图3 明胶含量对比电阻的影响
Fig.3 Effect of level of gelatin on specific resistance
2.6 机制研究
明胶是由初步分解的胶原粗大碎片所构成, 明胶分子的肽链—CO—NH—已失去了螺旋结构的精确定向, 变成了不规则盘旋的肽链结构, 因而明胶能溶于水。 随着胶原水解程度的不同, 胶原分子成为明胶分子有3种可能: ①三链螺旋体完全松开, 成为三条互不联结、 不规则盘旋的肽链, 其组成及分子量也各不相同。 ②一条肽链完全松开, 而另两条松开后仍由氢键联结。 ③三条肽链松开后仍由氢键联结在一起。 明胶分子内含有许多酸性基团和碱性基团, 故显两性。 在不同的介质中按不同的方式电离。 在酸性溶液中水解, 部分肽链被破坏, 产生的端基是: HO—OC—C—NH3 + —, 在酸性溶液中, 这种分子的阳离子特性导致它在阴极的活性生长位置上能有效吸附, 虽然N端优先被吸附, 但是分子的O端和N端都能被化学吸附到阴极
[10 ]
。
在铟的电解精炼中, 明胶是一种通过增大阴极极化值而降低杂质含量的添加剂, 而且能抑制阴极上的枝状结晶和结瘤的生长。 至于明胶在铟电解精炼中的机理, 尚有待进一步的研究。 笔者认为最可能的机理为胶体络合物理论
[11 ]
: 明胶在电解液中和In3+ 形成了一种络合物, 对于In3+ 来说, 即胶粒吸附带电的In3+ 而形成载胶体, 受静电引力而移向阴极。 促使阴极极化作用的增强是因络合物阳离子在阴极放电的延缓过程。 In3+ 并不直接在阴极析出, 而是首先从络合物上解析, 随后在阴极上析出。 同时由于明胶与In3+ 形成胶体, 它对于阴极上的凸瘤部分, 因随In3+ 而去的胶粒多, 而使其逐渐长平。 当明胶在电解液中的浓度过高时, 增加了胶粒的直径, 降低了胶粒的总面积, 并且降低了In3+ 在胶粒上的吸附作用, 使大量的In3+ 不能形成载胶体, 会使析出的电铟质量恶化, 因而发挥不了添加剂的作用。 所以对明胶作用发挥的好坏, 电解液中明胶浓度是很关键的。
也有文献
[
12 ]
认为其机理可能是: 明胶加入电解液后, 能在极板表面强烈吸附并形成一层薄膜。 在阳极, 这层薄膜被不断进入电解液的In3+ 推开, 因而对阳极极化影响甚小。 胶质离子在电解液中带正电荷, 在电泳下移向阴极, 吸附于阴极表面, 并较多地吸附于电力线集中处, 增加该点电阻, 抑制该处晶粒生长, 从而获得平整光滑细致的阴极铟。
3 结论
在铟的电解精炼过程中, 明胶能增大阴极过电位, 是一种通过增大阴极极化值而降低杂质含量的添加剂, 能提高阴极电流效率, 提高电解液的比电阻。 实验表明: 在铟的电解精炼中, 明胶的最佳浓度为0.5 g·L-1 左右。 明胶在电解中通过分解消耗的量很小, 主要通过电析消失, 其电析消失速度随电流密度的增大而增大。 同时明胶的加入能降低杂质粒子的含量, 明胶与杂质粒子是否发生作用以及作用机理, 有待进一步的研究。 在电解过程中, 明胶极有可能与In3+ 形成络合物, In3+ 并不直接在阴极析出, 而是首先从络合物上解析, 随后在阴极上析出。
参考文献
[1] 刘世友. 铟工业资源应用现状与展望[J].有色金属 (冶炼部分) , 1999, 2:30.
[2] 金谷浩一郎. 镓和铟的资源现状与未来[J].国外稀有金属, 1991, 1:48.
[3] 曾冬铭, 周智华, 舒万艮, 等. 精铟生产中酸度的影响与控制[J].稀有金属, 2001, 25 (2) :147.
[4] 周智华, 曾冬铭, 舒万艮, 等. 铟电解精炼中锡离子的行为及含锡量的控制[J].稀有金属, 2001, 25 (6) :478.
[5] BelskiiAA , ElgutinAV , ZulkovVN , etal. High purityin diumUS [P].Patent4, 287, 030.
[6] Okamoto, Hidenon, TakebagashiK , etal. Recoveryofindiumbyelectrolysis[P].USPatent5, 543, 031.
[7] SuMS , GentryJS , BossCB , etal. Theelectroefinementofindiumthroughanaluminumalkylcomplexelectrolyte[J].Elec trochemSoc., 1985, 4:802.
[8] 韩汉民. 高纯铟的制备[J].化学世界, 1995, (4) :174.
[9] 国家标准. 高纯铟, GB8000387, 1987.
[10] 何凤英. 柏兹法铅电解精炼的添加剂[J].株冶科技, 1989, 4:15.
[11] CeresoliAndre. Electrolyticpurificationofametal[J].Fr.Re mande.Fr2, 748, 755.
[12] Lee, ManSeung. Purificationofindiumbyelectrowiningfromhydrochloricacidsolution[J].Han′gukChawonKonghakHoe chi, 1994, 31 (1) :41.