PDMDAAC及其复合絮凝剂对模拟印染废水的处理

李荣庭^{1, 2}，郑雅杰¹，彭振华¹，彭长宏¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

(2. 大冶有色金属有限公司，湖北 黄石，435005)

摘  要：采用聚二甲基二烯丙基氯化氨(PDMDAAC)及其复合絮凝剂分别处理质量浓度为30 mg/L^­­­­­直接耐酸大红4BS，30 mg/L^­­­­­酸性湖兰A，240 mg/L直接黄棕ND3G和10 mg/L碱性玫瑰精Ｂ这4种模拟印染废水。研究结果表明：当废水pH值为6.70~7.48时，PDMDAAC处理4种模拟印染废水，其脱色率低于20%；当pH值为12时，FeSO₄-PDMDAAC复合絮凝剂处理直接耐酸大红模拟废水，其脱色率最高为87.40%；PFS-FeSO₄-PDMDAAC复合絮凝剂处理酸性湖蓝模拟废水，其脱色率达到95.70%；当pH值为11~13时，PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理直接黄棕模拟废水，其脱色率约为60%；PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理碱性玫瑰精模拟废水，基本无脱色效果；在双氧水作用下，PFS-FeSO₄-PDMDAAC复合絮凝剂处理直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水，其脱色率均最高，分别达到95.17%和90.30%。

关键词：聚二甲基二烯丙基氯化氨；绿矾；聚合硫酸铁；染料废水

中图分类号：X703         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)04-0658-07

Simulated dyeing wastewater treated by PDMDAAC and its composite flocculants

LI Rong-ting^{1, 2}, ZHENG Ya-jie¹, PENG Zhen-hua¹, PENG Chang-hong¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Daye Nonferrous Metal Limited Company, Huangshi 435005, China)

Abstract: Polydiallyldimethylammonium chloride (PDMDAAC) and its composite flocculants were used to treat 4 kinds of simulated dyeing wastewater in which the concentrations of direct fast scarlet 4BS, acid turpuoise blue A, yellow brown ND3G and basic rhodamine toner B were respectively 30, 30^­­­­­, 240 ^­­­­­and 10 mg/L^­­­­. The results show that the decolorization rate is below 20% when pH value is 6.70-7.48 to treat 4 kinds of simulated dyeing wastewater by PDMDAAC. The decolorization rate is up to 87.40% at pH 12 when a composite flocculant of FeSO₄-PDMDAAC treats wastewater of direct fast scarlet 4BS. The decolorization rate is 95.70% at pH 12 when PFS-FeSO₄-PDMDAAC is used to treat wastewater of acid turpuoise blue A. The decolorization rate is about 60% at pH 11-13 when PFS-FeSO₄-PDMDAAC is used to treat wastewater of yellow brown ND3G. When PFS-FeSO₄-PDMDAAC is used to treat wastewater of basic rhodamine toner B the decolorization effect is small. When PFS-FeSO₄-PDMDAAC is used under the action of peroxide the decolorization rates of two kinds of simulated dyeing westwater of basic rhodamine toner B and yellow brown ND3G are 95.17% and 90.30%, respectively.

Key words: PDMDAAC; copperas; polyferric sulfate; dyeing wastewater

我国是纺织行业大国，印染行业总量居世界第1。印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放(3~4)×10⁶ m³。印染废水成分复杂，有机污染物含量高，可生化性较差，色度深，化学需氧量COD_Cr和生化需氧量BOD₅高，碱性与水质变化大，难降解，属难处理的工业废水^[1-2]。印染废水对水体产生严重污染，国家投入了大量资金治理印染废水，但其污染状况没有发生根本性改变。化学混凝法处理废水投资少，工艺简单，特别适应印染废水的脱色处理^[3-5]。PDMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)是一种阳离子高分子有机絮凝剂，其正电荷密度高，水溶性好，高效无毒，广泛应用于水处理等领域中^[6-11]。张毅等^[3]采用FeSO₄-MgSO₄-Cu(OH)₂-PAM复合絮凝剂处理酸性大红模拟染料废水，其脱色率达97.5%，但使用剂量高达3.49 g/L。范迪等^[12]以一种铁盐、铝盐、氧化剂和活性炭组成的复合絮凝剂处理活性染料为主的印染废水，脱色率达到94%，但组成复杂，处理成本高。陈楷翰等^[13]采用焦炭阴极床电还原法处理活性颜红X-3B，处理成本高，其脱色率为88.67%；用该方法处理染化废水，其脱色率仅为75%^[14]。复合絮凝剂与单一絮凝剂相比，具有明显优点^[15]。在此，本文作者对PDMDAAC及其与聚合硫酸铁(PFS)及FeSO₄配制成的复合絮凝剂处理4种难处理的模拟印染废水进行对比研究。

1  实  验

1.1  主要试剂

称取一定量的染料溶于水配制成模拟印染废水，其废水中酸性湖兰A的质量浓度为30 mg/L^­­­­­，直接耐酸大红4BS的质量浓度为30 mg/L^­­­­­，直接黄棕ND3G的质量浓度为240 mg/L^­­­­­，碱性玫瑰精Ｂ的质量浓度为10 mg/L^­­­­­。采用部分氧化法制备液体PFS^[16-17]，其盐基度为12.24%，总铁含量为3 mol/L；PDMDAAC特性黏度为0.93 dL/g；将硫铁矿烧渣制备绿矾^[18]；聚丙烯酰胺为分析纯，相对分子质量大于300万。

1.2  实验步骤

1.2.1  复合絮凝剂的制备

在PFS溶液中加入质量分数为40%的PDMDAAC溶液，配制成总铁质量浓度为142.4 g/L、PDMDAAC质量浓度为50 g/L的PFS-PDMDAAC复合絮凝剂。

称取13.9 g绿矾溶于40 mL水中，在60 ℃缓慢加入2.44 g 40% PDMDAAC。恒温搅拌1 h，然后定容至50 mL，得到铁质量浓度为142.4 g/L和PDMDAAC质量浓度为50 g/L的FeSO₄-PDMDAAC复合絮凝剂。

取250 mL PFS溶液，加入208.5 g绿矾，溶解后得到总Fe质量浓度为138 g/L的溶液。取此溶液    45 mL，加入5.47 g 40%的PDMDAAC，在60 ℃恒温下搅拌1 h，制得Fe质量浓度为124.7 g/L和PDMDAAC质量浓度为43.8 g/L的PFS-FeSO₄-PDMDAAC复合絮凝剂。

1.2.2  絮凝实验

在容积为500 mL的烧杯中加入模拟印染废水500 mL，置于六联搅拌器上，加入一定量絮凝剂，在200 r/min下快搅5 min，然后，在80 r/min转速下慢搅15 min，静置20 min。取上清液采用722光栅分光光度计测定吸光度和pH值。研究pH值对脱色率的影响时，使用1 mol/L NaOH溶液和1 mol/L H₂SO₄调节模拟废水的pH值。

1.3  分析方法

采用分光光度法测得4种模拟废水最大吸收波长对应的吸光度如表1~4所示。

表1  直接耐酸大红模拟废水最大吸收波长下对应的吸光度

Table 1  Absorbency of direct fast scarlet 4BS simulated wastewater at maximum absorption wavelength

表2  酸性湖蓝模拟废水最大吸收波长下对应的吸光度

Table 2  Absorbency of acid turpuoise blue A simulated wastewater at maximum absorption wavelength

表3  直接黄棕模拟废水最大吸收波长下对应的吸光度

Table 3  Absorbency of direct yellow brown ND3G simulated wastewater at maximum absorption wavelength

表4  碱性玫瑰精模拟废水最大吸收波长下对应的吸光度

Table 4  Absorbency of basic rhodamine toner B simulated wastewater at maximum absorption wavelength

脱色率x的计算方法如下：

2  实验结果与讨论

2.1  PDMDAAC对模拟废水脱色率的影响

采用质量浓度为20 g/L PDMDAAC溶液处理pH值分别为6.72，7.22，6.70和7.48的直接耐酸大红、酸性湖蓝、直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水，PDMDAAC剂量对脱色率的影响如图1所示。由图1可见，单独使用PDMDAAC处理模拟废水脱色效果差，其剂量对脱色率无明显影响。

1—直接耐酸大红；2—酸性湖蓝；3—直接黄棕；4—碱性玫瑰精

图1  PDMDAAC剂量对脱色率x的影响

Fig.1  Effect of PDMDAAC dose on decolorization rate x

2.2  PFS-PDMDAAC对模拟废水脱色率的影响

当PFS-PDMDAAC总铁质量浓度为142.4 g/L和PDMDAAC质量浓度为50 g/L时，在初始pH值下进行絮凝实验，PFS-PDMDAAC剂量对脱色率的影响如图2所示。由图2可见，PFS-PDMDAAC剂量大于0.03 mL时脱色率趋于稳定或缓慢下降。当PFS- PDMDAAC剂量为0.03 mL时，直接耐酸大红、酸性湖蓝和直接黄棕模拟废水的最高脱色率分别为86.35%，43.88%和58.63%。PFS-PDMDAAC对碱性玫瑰精的脱色效果差。

1—直接耐酸大红；2—酸性湖蓝；3—直接黄棕；4—碱性玫瑰精

图2  PFS-PDMDAAC剂量对脱色率x的影响

Fig.2  Effect of PFS-PDMDAAC dose on decolorization rate x

在直接耐酸大红、酸性湖蓝、直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水中分别加入0.06，0.06，0.045和0.045 mL PFS-PDMDAAC，pH值对脱色率的影响如图3所示。由图3可见，PFS-PDMDAAC处理直接耐酸大红模拟废水脱色率在74.17%~84.76%之间。处理酸性湖蓝  和直接黄棕模拟废水，脱色率随pH值增大而增大，pH≥7时脱色率为50%~60%。同样，PFS-PDMDAAC对碱性玫瑰精的脱色效果差。

1—直接耐酸大红；2—酸性湖蓝；3—直接黄棕；4—碱性玫瑰精

图3  PFS-PDMDAAC处理pH值对脱色率x的影响

Fig.3  Effect of pH value of dyeing wastewater treated by PFS-PDMDAAC on decolorization rate x

2.3  FeSO₄-PDMDAAC对模拟废水脱色率的影响

当FeSO₄-PDMDAAC总铁质量浓度为142.4 g/L和PDMDAAC质量浓度为50 g/L时，将模拟废水pH值调至12，FeSO₄-PDMDAAC剂量对脱色率的影响如图4所示。由图4可见，FeSO₄-PDMDAAC对直接耐酸大红、酸性湖兰和直接黄棕模拟废水的脱色率先随剂量的增加而增加，剂量为0.9 mL时对直接耐酸大 红的脱色率高达85.85%；处理酸性湖蓝模拟废水，剂量≥0.5 mL时脱色率大于80%；处理直接黄棕模拟废水，剂量大于0.05 mL时脱色率在58%~59%之间。FeSO₄-PDMDAAC对碱性玫瑰精模拟废水脱色效果不明显。

1—直接耐酸大红；2—酸性湖蓝；3—直接黄棕；4—碱性玫瑰精

图4  FeSO₄-PDMDAAC剂量对脱色率x的影响

Fig.4  Effect of FeSO₄-PDMDAAC dose on decolorization rate x

在直接耐酸大红、酸性湖蓝、直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水中分别加入0.4，0.5，0.05和0.10 mL FeSO₄-PDMDAAC，pH值对脱色率的影响如图5所示。由图5可见，FeSO₄-PDMDAAC处理直接耐酸大红和酸性湖蓝模拟废水，脱色率随pH值升高而增大，pH值为12时分别达最高值87.40%和81.54%。pH值对直接黄棕模拟废水的脱色率影响不大，脱色率约为60%。FeSO₄-PDMDAAC对碱性玫瑰精模拟废水脱色效果不明显。

1—直接耐酸大红；2—酸性湖蓝；3—直接黄棕；4—碱性玫瑰精

图5  FeSO₄­­­­-PDMDAAC处理时废水pH值对脱色率x的 影响

Fig.5  Effect of pH value of dyeing wastewater treated by FeSO₄- PDMDAAC on decolorization rate x

2.4  PFS-FeSO₄-PDMDAAC对模拟废水脱色率的影响

当PFS-FeSO₄-PDMDAAC总铁质量浓度为124.7 g/L、PDMDAAC质量浓度为43.8 g/L时，调节模拟废水pH值为12，PFS-FeSO₄-PDMDAAC剂量对脱色率的影响如图6所示。由图6可见，用PFS-FeSO₄- PDMDAAC处理酸性湖蓝模拟废水脱色率随剂量增大而增大，剂量从0.05 mL增至0.70 mL时，脱色率由63.10%增至95.71%；剂量从0.05 mL增至0.70 mL时，脱色率由63.70%增至95.70%；处理直接耐酸大红模拟废水，脱色率随剂量增大而减小，当剂量由0.07 mL增至0.60 mL时，脱色率由81.12%降至5.10%；处理直接黄棕模拟废水，脱色率随剂量的增加先缓慢增大，剂量为0.3 mL时高达57.74%，然后减小；PFS-FeSO₄- PDMDAAC对碱性玫瑰精模拟废水脱色效果不明显。

1—直接耐酸大红；2—酸性湖蓝；3—直接黄棕；4—碱性玫瑰精

图6  PFS-FeSO₄-PDMDAAC剂量对脱色率x的影响

Fig.6  Effect of PFS-FeSO₄-PDMDAAC dose on decolorization rate x

在直接耐酸大红、直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水中分别加入0.7，0.07和2.0 mL PFS-FeSO₄- PDMDAAC时，pH值对脱色率的影响如图7所示。由图7可见，pH值为9~13时，PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理直接耐酸大红模拟废水，其脱色率约为80%；pH值为11~13时，PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理直接黄棕模拟废水，其脱色率约为60%；PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理碱性玫瑰精模拟废水，基本无脱色效果。

1—直接耐酸大红；2—直接黄棕；3—碱性玫瑰精

图7  PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理废水时pH值对脱色率x的影响

Fig.7  Effect of pH value of dyeing wastewater treated by PFS- FeSO₄-PDMDAAC on decolorization rate x

2.5  H₂O₂作用下PFS-FeSO₄-PDMDAAC对模拟  废水脱色率的影响

实验表明，PDMDAAC及其复合絮凝剂对直接黄棕和碱性玫瑰精脱色效果差。为了提高对直接黄棕和碱性玫瑰精废水的脱色率，用PFS-FeSO₄-PDMDAAC絮凝处理废水时，在500 mL废水中加入双氧水和聚丙烯酰胺。当废水pH=11，H₂O₂剂量为0.05 mL，0.5%聚丙烯酰胺剂量为0.5 mL时，PFS-FeSO₄-PDMDAAC剂量对直接黄棕和碱性玫瑰精模拟废水脱色率的影响如图8所示。由图8可见，在双氧水作用下，当PFS-FeSO₄-PDMDAAC剂量为0.8 mL时，直接黄棕和碱性玫瑰精废水脱色率分别高达90.30%和95.17%。

1—直接耐酸大红；2—直接黄棕

图8  H₂O₂作用下PFS-FeSO₄-PDMDAAC剂量对直接黄棕和碱性玫瑰精废水脱色率x的影响

Fig.8  Effect of PFS-FeSO₄-PDMDAAC dose on decolorization rate x of yellow brown and basic rhodamine toner B wastewater under action of H₂O₂

直接耐酸大红4BS是由多个磺酸基和羟基等水溶性基团以及2个难溶于水的萘环组成的双偶氮染料，其相对分子质量较大，有较好的水溶性。在碱性条件下，磺酸基盐以及部分不现色基团发生水解反应，加入含Fe²⁺和Fe³⁺无机絮凝剂时，发生反应，并且染料的双电层Zata电位降低，废水脱色明显。

酸性湖兰A是一种大三芳基甲烷类结构的水溶性阴离子染料，在pH≥11的碱性条件下加入含Fe³⁺的絮凝剂后，=N+(CH₃)CH₂C₆H₅会发生催化反应，亲电加成生成—NH+(C₂H₅)CH₂C₆H₅—，显色基团被打断。因此，PFS都会对酸性湖兰产生很好的脱色效果。

直接黄棕ND3G结构简单，色度深，由于氢键作用，直接黄棕水溶性稳定。当在酸性和碱性条件下，加入含PFS和Fe²⁺等无机复合絮凝剂时，通过压缩双电层，与氨基、磺酸基和羧基等作用，使染料水溶性降低，产生脱色效果。

碱性玫瑰精是一种典型的阳离子水溶性偶氮结构染料。加入PDMDAAC以及PFS和FeSO₄ 等阳离子型絮凝剂时，其水解生成的聚羟基阳离子与染料阳离子具有同种电荷而相排斥，从而增强染料分子的稳定  性^[19]，絮凝效果差。

PDMDAAC处理染料废水时，脱色率不高，但通过与无机絮凝剂复配，由于PDMDAAC相对分子质量大，其吸附、网捕作用强，因此，加强了绿矾和PFS的絮凝效果。双氧水氧化能够有效地氧化破坏染料分子中偶氮结构及其他发色基团，因而使之褪色。所以，PDMDAAC及其复合絮凝剂处理印染废水时，加入双氧水能够显著提高脱色率。

3  结  论

a. PDMDAAC絮凝处理直接耐酸大红、酸性湖蓝、直接黄棕和碱性玫瑰精模拟印染废水，其脱色率低于20%。

b. PFS-PDMDAAC处理直接耐酸大红模拟废水时，脱色率在74.17%~84.76%之间。处理酸性湖蓝A和直接黄棕模拟废水，当pH≥7时，脱色率为50%~60%。

c. FeSO₄-PDMDAAC处理直接耐酸大红和酸性湖蓝模拟废水，脱色率随pH值升高而增大，pH值为12时分别达最高值87.40%和81.54%。pH值对直接黄棕模拟废水的脱色率影响不大，脱色率约为60%。

d. PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理酸性湖兰模拟废水时，脱色率可达到95.7%，处理直接耐酸大红模拟废水，当剂量从0.07 mL增加到0.60 mL时，脱色率由81.12%降至5.10%；处理直接黄棕模拟废水时，脱色率最高，为57.74%。

e. PDMDAAC，PFS-PDMDAAC，FeSO₄- PDMDAAC和PFS-FeSO₄-PDMDAAC絮凝剂对直接黄棕和碱性玫瑰精脱色效果差。在双氧水作用下，用絮凝剂PFS-FeSO₄-PDMDAAC处理时，直接黄棕和碱性玫瑰精脱色率分别高达90.30%和95.17%。

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收稿日期：2007-10-23；修回日期：2008-01-21

基金项目：广东省创新基金资助项目(200501045)

通信作者：郑雅杰(1959-)，男，湖南常德人，博士，教授，博士生导师，从事有色金属冶金与环境保护研究；电话：0731-8836285；E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn