稀有金属 2005,(05),695-699 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.021
低钴AB5 型贮氢合金的制备与研究
蒋文全 傅钟臻 蒋利军 王树茂
北京有色金属研究总院分析测试中心,北京有色金属研究总院分析测试中心,北京有色金属研究总院分析测试中心,北京有色金属研究总院分析测试中心,北京有色金属研究总院分析测试中心 北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088 ,北京100088
摘 要：
用均匀设计试验方法设计系列含Fe低Co AB5型贮氢合金B侧配比, 以放电容量、活化次数、容量保持率及放电平台中值电位为多目标函数, 采用逐步回归分析方法和最小二乘法及黄金分割一维寻优手段进行最优化处理, 确定了最优化的B侧合金元素的摩尔比:Mm0.8La0.2Ni4.0Mn0.5Al0.3Co0.37Fe0.13 (AB5.3) 。新型含Fe低Co MmB5型贮氢合金是单相CaCu5型结构, Co含量为4.97%, 放电容量达307.3 mAh.g-1 (极片) , 活化次数为两次, 500次循环后容量保持率为78.9%, 高温容量为277.2 mAh.g-1 (55℃) , 低温容量为197.3 mAh.g-1 (-30℃) , 3C放电容量为275.4 mAh.g-1。
关键词：
贮氢合金 ;低钴 ;AB5 ;电化学性能 ;铁 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2005-08-01
基金： 国家“十五”863高技术资助项目 (2002AA323070);
Preparation of Low Cobalt AB5 -Type Hydrogen Storage Alloys
Abstract：
A series of ratios on the B side of low Co AB5 -type hydrogen storage alloys containing Fe were designed using the uniformity design method.In this method, the discharge capacity, numbers of activation, capacity conservation rate and the medium potential value on the discharge platform were used as the multiple objective functions.And the application of the stepwise regression analysis method, the least square method and golden section one dimension optimizing instrument were used in the optimum treatment of the mol ratio of B side.The most optimized mol ratio of the alloying elements on the B side of low Co AB5 -type hydrogen storage alloys containing Fe is determined as Mm0.8 La0.2 Ni4.0 Mn0.5 Al0.3 Co0.37 Fe0.13 (AB5.3 ) .This new low Co AB5 -type hydrogen storage alloy containing Fe features a structure of single-phase, a Co content of 4.97%, a discharge capacity of 307.3 mAh·g-1 (discharge capacity of electrode) , 2 times of activation, a capacity conservation rate of 78.9% at 500 cycles, a discharge capacity of up to 277.2 mAh·g-1 at 55 ℃, a low temperature discharge capacity of 197.3 mAh·g-1 at-30 ℃ and a discharge capacity of 275.4 mAh·g-1 at 3C discharge rate.So this new low Co AB5 -type hydrogen storage alloy containing Fe can be put into wide application as a valuable electrode material.
Keyword：
hydrogen storage alloys;low Co;AB5 ; electrochemical properties;iron;
Received： 2005-08-01
商用AB5 型贮氢合金 (MmNi3.55 Co0.75 Mn0.4 Al0.3 ) 的性能价格比是不满意的, 且高倍率和低温放电特性较差
[1 ,2 ]
。 Co价格昂贵, 合金中的钴占合金成本的40%～50%。 因此, 降低Co含量、 提高高倍率和低温放电特性, 是新型Ni/MH和混合动力车 (HEV) 用Ni/MH电池研究的重要内容
[3 ,4 ]
。
一些元素如Cu, Si, Cr, Fe, Al, Zn, B和Sn已被用来替代或部分替代Co, 制备出了低Co或无Co贮氢合金
[5 ,6 ]
, 循环寿命短是该类合金最显著的技术缺陷。 Fukumoto等
[7 ]
对Mm (Ni3.6 Mn0.4 Al0.3 Co0.7 ) x x 从0.88增加到1.12时, 合金晶胞体积与放电容量随x 增加而增大。 Cocciatelli等
[8 ]
将B与A的化学计量比由5提高到5.3, 使Co含量由10% (即0.75/AB5 ) 降到5% (即0.40Co/AB5.3 ) , 而电极的循环寿命却没有明显的下降趋势。 Maeda等
[9 ]
发现, 将5%Mg (原子比) 加入到低Co AB5 型贮氢合金中, 可改善其循环寿命。 本文合理选择替Co元素或元素组合, 运用均匀设计试验方法和最小二乘法及黄金分割一维寻优手段, 得出最优化的含Fe低Co MmB5 型贮氢合金, 并进行了电化学性能测试。
1 实验部分
1.1 贮氢合金成分设计和熔炼
利用均匀设计试验方法安排实验, 实验安排及数据如表1所示。 采用逐步回归分析方法和最小二乘法及黄金分割一维寻优手段, 确定最优化的低Co AB5 型贮氢合金B侧配方; 考察A侧La元素的影响, 最终确定含Fe低Co AB5 型贮氢合金的化学组成。
将混合稀土Mm (La:27.4%, Ce:51.1%, Pr:5.2%, Nd:16.6%) 及其他纯金属Ni, Co, Mn, Al, Fe, La (≥99.5%) 按均匀设计方案配料, 并考虑一定的烧损率。 在2 kg级悬浮熔炼炉中反复熔炼4次, Cu模浇铸。 每个铸锭约2 kg, 合金铸锭经砂纸打磨后待用。
1.2 合金微结构分析
将合金研磨成粒度为37 μm的粉末, 在APD-10型全自动X射线衍射仪上测试合金相结构, Cu靶阳极, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描速度2 (°) ·min-1 , 扫描范围20°～80° (2θ ) 。
1.3 电极制备及电化学性能测试
75 μm合金粉与Ni粉按质量比1∶3的比例混合均匀, 在180 MPa下冷压成直径Φ 13 mm 的小圆片, 检查边缘完好后称重, 制作成研究电极。 合金的电化学放电性能测试, 除特殊说明外, 均在开口式H型玻璃三电极系统中进行, 烧结式镍电极 (Ni (OH) 2 /NiOOH) 作辅助电极, 参比电极为自制的Hg/HgO (6 mol·L-1 KOH) 电极, 电解液为6 mol·L-1 KOH溶液, 三电极系统置于恒温水浴中。
充放电制度为: 将研究电极浸渍约24 h, 分别以60 mA·g-1 (0.2 C) , 300 mA·g-1 (1 C) 恒流充电6.0和1.2 h, 静置15 min后, 以60 mA·g-1 (0.2 C) , 300 mA·g-1 (1 C) 和900 mA·g-1 (3 C) 恒流放电至截止电位-0.6 V (vs . Hg/HgO, 6 mol·L-1 KOH) , 测试其活化性能、 最大放电容量、 循环寿命、 中值电位、 高低温性能和倍率放电能力。 测试环境温度保持于28, 55和-30 ℃。
2 结果与讨论
2.1 替Co元素Fe含量范围确定
以纯Fe部分替Co, 设计MmNi3.55 Co0.75-x Mn0.4 Al0.3 Fex x =0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) 系列合金 (合金编号对应为23# ～28# ) , 测试其电化学性能, 以确定替Co 的Fe元素含量范围。 实验数据及数据处理如图1所示。
分析图中数据可得: 当x ≤0.2时, 含Fe合金的放电容量、 活化性能和中值电位都优于商用AB5 型贮氢合金; 当x >0.2时, 随着Fe含量的增加, 合金的放电容量降低, 此结果与文献
[
12 ]
的结论一致。 同时发现, 各含Fe合金的循环寿命都相当于甚至超过商用AB5 型贮氢合金, 这是由于Fe原子半径 (0.1289 nm) 大于Co原子半径 (0.1253 nm) , Fe替代Co有利于减小放电过程中的极化, 改善合金的循环稳定性。 综合考虑合金的电化学性能可以得出: Fe在低Co MmB5 型合金中摩尔比应控制在0.1～0.2。
2.2 合金化学组成的确定与制备
2.2.1 B侧成分的最优化 采用均匀设计试验方法优化合金B侧成分。 在商用AB5 型贮氢合金的基础上, 以上述确定的Fe含量范围为依据, 综合考虑B侧合金化元素的作用效果和文献资料数据, 设计均匀设计试验方案。 其试验安排和试验结果如表1所示。
图1 含Fe系列合金电化学性能测试图 (a) 合金放电容量及活化性能图; (b) 合金循环寿命曲线
Fig.1 Electrochemical properties of MmNi3.55 Co0.75-x Mn0.4 Al0.3 Fex x =0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)
表1利用U7 (76) 表均匀设计实验安排与测试结果
Table 1 Arrangement of alloys with U 7 7 6 uniformity design table and testing results
序号
中值电位/
比容量/-1 )
保持率 (C 300 ∶C max ) /
活化
Co
Mn
Al
Ni
17#
(1) 0.0
(2) 0.3
(3) 0.5
(4) 0.3
(6) 4.1
0.815
309.3
34.5
4
# (2) 0.05
(4) 0.4
(6) 0.65
(1) 0.2
(5) 4.0
0.926
288.3
55.5
2
# (3) 0.1
(6) 0.5
(2) 0.45
(5) 0.4
(4) 3.9
0.895
290.4
80.0
4
# (4) 0.15
(1) 0.25
(5) 0.6
(2) 0.2
(3) 3.8
0.882
317.1
42.7
2
# (5) 0.2
(3) 0.35
(1) 0.4
(6) 0.4
(2) 3.7
0.875
293.2
76.0
4
# (6) 0.25
(5) 0.45
(4) 0.55
(3) 0.3
(1) 3.6
0.876
288.4
70.4
4
0.75
2.25
3.15
1.8
23.1
5.269
1786.7
358.9
20
以容量、 容量保持率和平台中值电位等电化学参数作多目标函数f (x ) (即响应值) , 采用多元逐步回归分析方法, 建立描述B侧合金化元素的多个影响因素 (X 1 , X 2 , …, X m ) 与响应值 (Y ) 之间统计关系的回归方程 (即目标函数)
[10 ,11 ,12 ]
。 利用最小二乘法和黄金分割一维寻优方法, 确定出最优化的B侧合金元素的摩尔比: MmNi4.0 Mn0.5 Al0.3 Co0.37 Fe0.13 (AB5.3 ) 。
2.2.2 A侧组分调整 固定低Co MmB5 型合金已优化了的B侧合金化元素配比, 在市售富Ce 混合稀土 (Mm) 基础上, 考察添加La的影响。 设计了3种不同A侧稀土配比的含Fe低Co MmB5 型贮氢合金, 并进行电化学性能测试, 合金成分及其电化学性能测试结果见表2。
由表2得出: 随着合金A侧La含量相对比例的增加, 合金容量增加1.5%左右, 活化次数由3次提高到2次, 但容量保持率则由80.5%下降至72.5%, 这是八面体贮氢间隙随La摩尔数增加而增大的缘故。 综合考虑合金的电化学性能, A侧稀土配分应选择为Mm0.8 La0.2 。
2.2.3 合金优化组分的确定 通过B侧组分配比的优化和A侧配分的选择, 最终确定含Fe低Co AB5 型贮氢合金的优化组分为: Mm0.8 La0.2 Ni4.0 Mn0.5 Al0.3 Co0.37 Fe0.13 (AB5.3 ) 。
2.3 含Fe低Co MmB5型贮氢合金性能评价和实验验证
2.3.1 合金的晶体结构 采用2 kg级悬浮熔炼炉熔炼所得的含Fe低Co MmB5 型优化组分合金, 进行相关测试, 以验证均匀设计试验和最优化处理结果的正确性。
表2A侧配比低Co AB5型合金组成及电化学性能测试结果表
Table 2 Content and electrochemical properties testing results for low Co AB 5 alloys with different ratio of A side
编号
合金成分
Co含量/
活化
放电容量/-1 )
保持率 (C 300 ∶C max ) /%
Mm0.9 La0.1 B5.3
4.96
3
294.5
80.5
Mm0.8 La0.2 B5.3
4.97
2
300.3
78.9
Mm0.7 La0.3 B5.3
4.97
2
302.7
72.5
AB5 型稀土系贮氢合金为HP6-CaCu5 六方晶体结构, 图2即为含Fe低Co MmB5 型优化合金的XRD衍射图。 在XRD衍射图谱中, 不同衍射线对应晶体的晶面不同, 而晶面数量与相应取向晶粒的数量有关, 因此, 衍射线的强度可反映晶体中相应取向晶粒的数量; 衍射谱峰的各向异性宽化主要由堆垛层错和择优取向造成。 通过对合金XRD衍射图的分析可以得出: 新型含Fe低Co MmB5 型优化贮氢合金依然是单相CaCu5 结构, 晶型完整
[13 ]
。
2.3.2 合金放电容量和循环寿命 放电容量与循环寿命是判断合金是否实用化的最基本的性能指标。 图3为新型含Fe低Co MmB5 合金 (AB5.3 ) 与商用AB5 合金容量和循环寿命比较图。 在2 kg级悬浮熔炼炉中进行合金熔炼, 采用“三明治”模拟电池测试其合金的循环稳定性, 恒温28 ℃。
由图中数据分析可知, 新型含Fe低Co MmB5 合金 (AB5.3 ) 与商用AB5 合金的放电容量基本一致, 达307.3 mAh·g-1 , 而其活化性能 (活化次数n =2) 要优于商用AB5 合金 (活化次数n =4) 。 同时可知, 合金的循环寿命存在显著差异, 新型含Fe低Co MmB5 合金 (AB5.3 ) 第500次循环 (1 C) 容量保持率达到78.9%, 而商用AB5 合金的容量保持率仅为69.2%。
2.3.3 合金大电流及低温放电性能 大电流及低温放电性能反映的均为合金的动力学性能。 图4为新型含Fe低Co MmB5 合金3 C大电流及低温放电性能图。 实验得出: 与商用AB5 合金相比较, 合金3C放电容量分别为275.4 mAh·g-1 (低CoMmB5 ) 和271.2 mAh·g-1 (商用AB5 ) 。 0.2 C倍率低温 (-30 ℃) 放电性能分别为197.3 mAh·g-1 (低Co MmB5 ) 和115.3 mAh·g-1 (商用AB5 ) 。
图2 Mm0.8La0.2Ni4.0Mn0.5Al0.3Co0.37Fe0.13合金XRD衍射图
Fig.2 XRD patterns of Mm0.8 La0.2 Ni4.0 Mn0.5 Al0.3 Co0.37 Fe0.13 alloy
图3 新型含Fe低Co MmB5合金 (AB5.3) 与商用AB5合金容量和循环寿命图 (a) 合金的放电容量图; (b) 合金的循环寿命图
Fig.3 Capacity and cycle life curves for low Co MmB5 with Fe (AB5.3 ) and common AB5 alloys
图4 含Fe低Co MmB5合金 (AB5.3) 和商用AB5合金3C放电容量和-30 ℃放电容量图 (a) 3C放电容量图; (b) 低温-30 ℃放电容量图
Fig.4 Discharge performance in 3C and -30 ℃ of low Co MmB5 with Fe (AB5.3 ) and common AB5 alloys
2.3.4 55 ℃高温放电性能 测试上述新型含Fe低Co MmB5 贮氢合金 (AB5.3 ) 的高温性能, 实验数据及数据处理见图5。 分析图5可知, 新型含Fe低Co MmB5 贮氢合金 (AB5.3 ) 55 ℃放电容量达277.2 mAh·g-1 , 明显高于商用AB5 合金的高温性能 (233.4 mAh·g-1 ) , 同时超过新型含Fe低Co MmB5 合金 (AB5.3 ) 室温放电容量的90%。
通过对所得新型含Fe低Co MmB5 优化组分的贮氢合金进行实验测试, 并将其各种性能与商用AB5 型贮氢合金进行对比分析评价的基础上, 可知: 含Fe低Co MmB5 优化组分贮氢合金的综合电化学性能优于商用AB5 型贮氢合金, 从而证明所确定的均匀设计试验方案和最优化处理结果是正确的。 含Fe低Co MmB5 优化组分贮氢合金Mm0.8 La0.2 Ni4.0 Mn0.5 Al0.3 Co0.37 Fe0.13 可作为有价值的低Co MmB5 型贮氢合金材料推广。
图5 新型含Fe低Co MmB5合金 (AB5.3) 和商用AB5合金55 ℃放电容量图
Fig.5 Discharge performance in 55 ℃ of low Co MmB5 with Fe (AB5.3 ) and common AB5 alloys
3 结 论
1. 对于商用AB5 合金, Fe是较理想的替Co元素, 通过元素替换和B侧合金化元素配比的调整, 可使AB5 型贮氢合金中的Co含量降低至5%以下。
2. 找到了一种宽温度范围且低温性能较优异的含Fe低Co MmB5 贮氢合金: Mm0.8 La0.2 Ni4.0 Mn0.5 Al0.3 Co0.37 Fe0.13 , Co含量为4.97%, 其最高容量为307.3 mAh·g-1 (0.2C) , 275.4 mAh·g-1 (3C) , 197.3 mAh·g-1 (-30 ℃) 和277.2 mAh·g-1 (55 ℃) , 第2次循环即达到最大容量, 第500次循环容量容量保持率为78.9%。
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