稀有金属 2008,32(06),735-738 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.06.001

不同制备工艺对多晶双钙钛矿Sr₂FeMoO₆室温磁电阻效应的影响

赵芳林 程素君 王中财

摘 要：

研究了固相反应法和溶胶-凝胶自燃法制备多晶Sr2FeMoO6块体样品的室温磁电阻效应, 发现溶胶-凝胶自燃法制备的样品与固相反应法相比, 室温磁电阻效应由2.9%上升到13.8%, 增幅达3.76倍。溶胶-凝胶自燃法制备的前驱粉末为超微粉体, 在烧结时能形成优异的晶界质量, 需要的烧结温度低, 结晶粒度小, 晶界数目增多, 使磁电阻增强;低的烧结温度易生成SrMoO4, 加强绝缘势垒, 因此具有好的磁电阻效应。

关键词：

双钙钛矿;磁电阻;自旋极化;

中图分类号： O482.54

收稿日期：2008-03-26

基金：浙江省自然科学基金 (502122) 资助项目;

Effect of Different Preparing Processes on Room Temperature MR of Double Perovskite Sr₂FeMoO₆ Polycrystals

Abstract：

The room temperature MR effect of double perovskite Sr2FeMoO6 polycrystals prepared by the solid state reaction method and sol-gel self-spread combustion method were investigated. Compared with the solid state reaction process, the room temperature MR of the samples prepared by the sol-gel self-spread combustion method presented a very higher value of 13.8%, which increased 3.76-fold. The precursor samples prepared by sol-gel self-spread combustion method were super-micro particles, which could make the as-prepared samples with the lower sintered temperature, the smaller crystal and very more interfaces, which make the MR effect much stronger. The lower sintered temperature produced more SrMoO4, which could make the tunneling barrier stronger and benefit the MR effect.

Keyword：

double perovskite; magnetoresistance (MR) ; spin polarize;

Received： 2008-03-26

1998年Kobayashi等 ^[1] 在A₂B′B″O₆型双钙钛矿氧化物Sr₂FeMoO₆多晶样品中发现室温低场下存在巨磁电阻效应, 由于此类材料最有可能成为室温环境下实用的巨磁电阻材料之一而备受关注。

双钙钛矿氧化物A₂B′B″O₆中B′和B″离子通过氧原子形成B′-O-B″超交换作用。 研究显示, 双钙钛矿Sr₂FeMoO₆是铁磁性金属, 自旋极化率为100%, 具有典型的半金属特性。 晶体中Fe³⁺的3d电子主要为局域态, 而Mo⁵⁺的4d电子为巡游态, 通过Fe-O-Mo键的超交换作用, 在居里温度以下形成反铁磁耦合, 宏观呈亚铁磁性。 研究表明双钙钛矿Sr₂FeMoO₆的巨磁电阻效应产生于自旋极化电子晶界隧穿和晶界散射 ^[2,3] 。 早期对Sr₂FeMoO₆的外延薄膜和单晶研究发现由于缺乏足够的晶界, 只具有非常微弱的MR效应 ^[4] 。 由于Sr₂FeMoO₆的巨磁电阻效应与晶界数目、 晶界质量有着内在的联系, 而晶界数目、 晶界质量又与制备工艺有着密切的关联, 所以多晶Sr₂FeMoO₆块材的制备工艺成为了重要的研究热点 ^[5] 。 本文采用了传统的固相反应法和溶胶-凝胶自燃法分别制备了多晶Sr₂FeMoO₆块体样品, 对样品的结构、 形貌、 磁性能等进行了表征和比较, 并且分析了不同的制备工艺对多晶Sr₂FeMoO₆样品的结晶质量及室温磁电阻效应的影响。

1 实 验

1.1 材料制备

首先, 利用传统的固相反应法制备多晶Sr₂FeMoO₆样品A。 将分析纯的粉末原料SrCO₃, Fe₂O₃, MoO₃按Sr₂FeMoO₆的名义配比进行精确称量, 混合研磨后在空气环境中900 ℃预烧5 h, 再充分混合研磨后压片, 所得样品坯在含3%H₂的Ar气氛中1100 ℃保温3 h, 自然冷却至室温, 烧结得到黑色陶瓷状多晶双钙钛矿Sr₂FeMoO₆块体样品A。

其次, 利用溶胶-凝胶自燃法制备多晶Sr₂FeMoO₆样品B。 按Sr₂FeMoO₆化学式称量摩尔比相对应的分析纯原料Sr (NO₃) ₂, Fe (NO₃) ₃·9H₂O, (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O和金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸一并溶于去离子水中, 用磁力搅拌器加热搅拌使溶解生成透明的溶胶, 再把透明的溶胶放置于80 ℃的恒温水浴锅中蒸发除去水分, 得到浓缩后的湿凝胶, 再把湿凝胶放在干燥箱中120 ℃烘烤12 h成为膨化的红棕色干凝胶, 将干凝胶点燃后发生剧烈的自蔓延燃烧生成前驱粉末 (燃烧温度可高达700 ℃以上) , 将干凝胶充分燃烧后生成深蓝色脆性多孔块体和粉末充分混合研磨后压片, 样品坯在含3%的H₂的Ar气氛中1100 ℃保温3 h, 自然冷却至室温, 烧结得到多晶双钙钛矿Sr₂FeMoO₆块体样品B。

1.2 性能表征

采用X射线衍射仪测试多晶双钙钛矿Sr₂FeMoO₆块体样品的物相结构; 场发射扫描电子显微镜 (FSEM) 观察样品的粒度和形貌; 7407型振动样品磁强计 (VSM) 测量磁化曲线; 四探针法测量磁电阻。

2 结果与讨论

图1为分别利用固相反应法 (样品A) 和溶胶-凝胶自燃法 (样品B) 制备多晶Sr₂FeMoO₆的XRD图。 由图可见, 利用两种不同工艺所制备的样品在2θ=38°附近均显示出明显的超晶格衍射峰。 XRD谱图指标化结果表明所得到的样品主相是I4/mmm空间群四方结构, 具有典型的双钙钛矿Sr₂FeMoO₆结构 ^[5] 。 但在2θ=28°附近有少量SrMoO₄杂相峰, 并且样品B比样品A的杂相峰要强, 说明样品A比样品B具有较高的Fe/Mo阳离子有序度。

图2和3分别为样品A和样品B在扫描电镜下放大5000倍的形貌图。 其中样品A结晶的平均粒度在1 μm左右, 样品B结晶的平均粒度在250 nm左右, 样品B比样品A的平均结晶粒度要小很多, 粒径分布更加均匀。 说明较低的烧结温度抑制了样品的结晶颗粒长大。

图1 多晶Sr2FeMoO6样品A和样品B的XRD谱

Fig.1 XRD spectrum of polycrystal Samples A and B

图4为分别利用固相反应法 (样品A) 和溶胶-凝胶自燃法制备多晶Sr₂FeMoO₆样品 (样品B) 的磁化曲线。 由图4可知, 样品对外加低场时的磁场强度变化反应灵敏。 在外场达到4000 A·m^-1时, 样品基本趋于饱和磁化状态。 并且在20000 A·m^-1时样品A的饱和磁化强度为24 emu·g^-1明显高于样品B的16.2 emu·g^-1。 由Sr₂FeMoO₆样品中Fe/Mo反位无序态导致样品单位分子的磁矩减小 ^[7,8,9] , 样品的饱和磁化强度反映的有序状况与图1相一致。

图5中室温下样品的室温磁电阻响应磁场变化的曲线表明多晶Sr₂FeMoO₆具有负的磁电阻效应, 并且以H=0附近为对称, 说明样品的矫顽力低, 体现了多晶Sr₂FeMoO₆的软磁特性。 在H=10000 A·m^-1时样品B的室温磁电阻为13.8%, 比样品A的2.9%高出3.76倍。 说明溶胶-凝胶自燃法和固相反应法相比在制备多晶Sr₂FeMoO₆样品时能显著的提高磁电阻效应。

图2 多晶Sr2FeMoO6样品A的形貌图

Fig.2 Pattern of Sample A of polycrystal Sr₂FeMoO₆

图3 多晶Sr2FeMoO6样品B的形貌图

Fig.3 Pattern of Sample B of polycrystal Sr₂FeMoO₆

图4 室温下多晶Sr2FeMoO6样品A, B的磁化曲线

Fig.4 Magnetization curve of polycrystal Sr₂FeMoO₆ Samples A and B at room temperature

图5 室温下多晶Sr2FeMoO6样品A和样品B的MR-H曲线

Fig.5 MR-H curve of polycrystal Sr₂FeMoO₆ Samples A and B at room temperature

在利用溶胶-凝胶自燃法制备多晶Sr₂FeMoO₆样品过程中, 溶胶时同一柠檬酸分子的4个官能团多为两种以上的金属离子所取代形成杂多核络合物; 溶胶转为凝胶时, 胶体粒子相互联结成骨架而形成的空间网络结构能有效防止金属离子的偏聚, 所以自燃后形成的前驱粉末实现了金属离子的分子级别的均匀混合, 而固相反应法制备的前驱粉末金属离子只在微米级混合; 烧结时溶胶-凝胶生成的前驱粉末中金属离子的间距与Sr₂FeMoO₆中键长接近, 只需较低的烧结温度和较短的保温时间即可实现晶化成核, 生成Sr₂FeMoO₆样品。 由于Sr₂FeMoO₆样品的磁电阻为晶间磁电阻效应, 较低的烧结温度和较短的保温时间使生成的多晶样品颗粒细小, 晶间数目的增多, 有利于提高样品的晶间磁电阻效应。 较低的烧结温度促使系统生成较多的SrMoO₄绝缘杂相, 加强了晶间绝缘势垒, 有利于提高传导电子的隧穿极化率, 提高样品的磁电阻效应。 而且溶胶-凝胶自燃法生成的前驱粉末中金属离子混合充分, 在烧结时生成的多晶Sr₂FeMoO₆样品具有较少的缺陷、 空位和杂质, 大大降低了晶界处传导电子受到的自旋无关散射和非弹性散射造成的自旋翻转, 显著提高了传导电子的自旋极化率, 从而显著提高样品的室温磁电阻效应。

3 结 论

采用溶胶-凝胶自燃法制备多晶Sr₂FeMoO₆样品, 在低于固相反应法所需的烧结温度情况下, 由于前驱粉体为超微粉末, 在烧结时能够形成更好的晶界质量, 而且需要的烧结温度较低, 结晶粒度细小, 大大增多了晶间数目; 同时易生成SrMoO₄, 加强绝缘势垒, 因此其样品的磁电阻值远高于传统的固相反应法制备的样品的磁电阻值。

参考文献

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