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稀有金属 2020,44(11),1208-1214 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19020016
从钙化焙烧-酸浸尾渣中综合回收钒的研究
吕昌晓 张廷安 张莹 张伟光 吕国志
东北大学冶金学院
摘 要：
针对钙化焙烧-酸浸尾渣中含有1%～3%钒，及其带来的堆积存放和环境等问题，本工作采用直接加压酸浸法对酸浸尾渣进一步提钒。考察了初始酸浓度、浸出温度、液固比、氧气分压以及浸出时间对酸浸尾渣中钒、铁、铬、钛浸出率的影响，绘制了相应温度(140℃)条件下V-Fe-H2 O,V-Ti-H2 O和V-Cr-H2 O系电位(E)-pH图，分析酸浸尾渣中组分在该条件下与浸出剂H2 SO4 反应的可能性及有价元素在浸出液的赋存状态。140℃下各体系E-pH图结果表明：酸浸尾渣中一部分可溶性钒离子主要以VO2+ 的形式进行浸出，铁、铬等元素会伴随着钒一起浸出进入到浸出液中，SO4 2- 的存在会使钛以TiO2+ 的形式进入浸出液。通过直接加压酸浸试验，结果表明：颗粒粒度为75μm以下的酸浸尾渣在搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度为300 g·L-1 、浸出温度为140℃、液固比为10∶1 ml·g-1 、浸出时间60 min的条件下，钒的浸出率可达79.45%，铁的浸出率为53.92%，钛的浸出率为41.72%，铬的浸出率为51.66%。
关键词：
酸浸尾渣 ;提钒 ;加压酸浸 ;浸出率 ;
中图分类号： TF841.3
作者简介： 吕昌晓（1996-），男，河北邯郸人，硕士研究生，研究方向：湿法冶金，E-mail:lcx19961119@gmail.com；; *张廷安，教授，电话：0248-3681563,E-mail:zta2000@163.com;
收稿日期： 2019-02-25
基金： 国家自然科学基金项目（51504059,51874078）; 中央高校基本科研业务费专项基金项目（N162504016）资助;
Comprehensive Recovery of Vanadium from Calcification Roasting-Acid Leaching Tailings
Lü Changxiao Zhang Ting'an Zhang Ying Zhang Weiguang Lü Guozhi
School of Metallurgy,Northeastern University
Abstract：
Direct pressure acid leaching method was applied to further extract vanadium from calcified roasting-acid leaching tailings in order to solve the storage and environmental issues raised by the vanadium tailing. The effect of initial acid concentration,leaching temperature,liquid to solid ratio,oxygen pressure and leaching time on the leaching process were investigated. The possibility of reactions between components and leach agent was analyzed according to the potential(E)-pH diagram of V-Fe-H2 O,V-Ti-H2 O and V-CrH2 O systems under high temperature conditions. It was noticed that some soluble vanadium would be easily extracted as VO2+ into acid leaching solution during the leaching process,other elements such as iron and chromium would enter the leachate together with vanadium. The existence of SO4 2- would cause titanium to enter the leach solution as TiO2+ . Direct pressure acid leaching experiments were carried out. The results showed that,vanadium tailings with particle size less than 75 μm under the condition of stirring speed of 450 r·min-1,initial acid concentration of 300 g·L-1 ,liquid to solid ratio of 10∶1 ml·g-1 ,leaching time of 60 min at 140 ℃,the leaching rates of V,Fe,Ti and Cr were 79.45%,53.92%,41.72% and 51.66%.
Keyword：
vanadium tailings; vanadium extract; high pressure acid leaching; leaching rate;
Received： 2019-02-25
钒作为一种重要的战略金属元素，被广泛应用于钢铁工业、石油化工、航空航天等多个领域，我国约有88%以上的钒及钒制品原料为钒钛磁铁矿生产得到的钒渣
[1 ,2 ]
。目前国内主要采用焙烧-浸出的方式来进行提钒。然而，钠化焙烧-浸出提钒工艺在焙烧过程中需要消耗大量的能源、添加剂，并且产生HCl,Cl2 等有毒有害气体，严重污染环境，腐蚀生产设备；钙化焙烧-强化浸出能够有效避免钠化焙烧过程生成有毒有害气体和排放大量钠盐的问题，工业应用前景广阔
[3 ,4 ]
。但该工艺对焙烧物有一定的选择性，且存在转化率偏低的缺陷，加上浸出渣过滤性差等问题，钙化焙烧浸出尾渣中往往还含有1%～3%的钒
[5 ,6 ,7 ]
。若不对其进行有效回收利用，将造成巨大的资源浪费及废弃物污染。通过直接加压酸浸的方法对钙化焙烧-浸出尾渣进行提钒，进一步高效回收尾渣中的钒、钛、铬、钛等有价资源。
本文分别考察了初始酸浓度、浸出温度、液固比、氧气分压及浸出时间对尾渣中钒、铁、钛、铬浸出率的影响，确定了最佳的工艺参数；通过绘制相应体系下电位（E)-p H图判断尾渣中组分与浸出剂的反应的可能性以及V,Fe,Cr,Ti等金属转入溶液的理论限度和生成物的稳定状态，从而为获得经济而有效的浸出效果提供理论依据
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。
1 实验
1.1 原料
实验所用的原料来自我国四川凉山地区，钙化焙烧-硫酸浸出后的废渣进行磨矿、筛分、干燥。钙化焙烧-酸浸尾渣的主要化学成分如表1所示，由分析结果可知，尾渣中钒的品位为3.49%（以V2 O5 计），同时含有大量的铁、钙、硅、钛以及少量的镁、铬、锰、铝等成分。对尾渣进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图1所示，可知尾渣中的主要物相为二水合硫酸钙（Ca SO4 (H2 O)2 ）、钛酸铁（Fe2 Ti O5 ）以及赤铁矿（Fe2 O3 ），还存在一定量的钒酸铬（Cr VO3 ）。
1.2 设备
采用KCFD2-10型锆质加压反应釜对钙化焙烧-酸浸尾渣进行加压酸浸；PW3040/60型X射线衍射仪（XRD）分析其物相，SSX-550型扫描电镜（SEM）对钙化焙烧-酸浸尾渣浸出前后表观形貌进行表征，浸出液中的各元素的浓度采用Prodigy XP型全谱直读发射光谱仪（ICP）进行检测计算浸出率。
表1 钙化焙烧-酸浸尾渣化学成分 下载原图
Table 1 Chemical analysis of vanadium tailings (%,mass fraction)
图1 钙化焙烧-酸浸尾渣的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of vanadium tailings
1.3 方法
将钙化焙烧-酸浸尾渣磨至75μm以下，每次取样60 g，与一定浓度的硫酸溶液按相应液固比一同加入锆质加压反应釜，并密封。混合后在设定的初始酸浓度、浸出温度、液固比、氧气分压和浸出时间条件下进行浸出。浸出结束后待混合浆料冷却至室温，取出浆液，用蒸馏水洗涤数次，而后进行固液分离，获得酸浸液和残渣。采用全谱直读发射光谱仪（ICP）所测酸浸液离子浓度结果计算浸出率。
其中配酸量的计算公式为：
式中，V配酸量 为所加质量分数为98%的浓硫酸的体积，ml;c初酸 为浸出液初酸浓度，g·L-1 ;n为浸出液固比，ml·g-1 ;m矿 为加入的酸浸尾渣质量，g；ρ浓硫酸 为质量分数为98%的浓硫酸密度，1.84 g·L-1 。
通过ICP所测得的离子浓度来计算浸出率，计算方法如下：
式中，ηi 为浸出率，%；ci 为ICP测离子浓度（稀释1000倍），10-6 ;Vi 为酸浸液体积（指浸出液和洗液体积总和），ml;m矿 为加入的酸浸尾渣质量，g;wi 为酸浸尾渣中元素含量，%。
2 结果与讨论
2.1 高温系电位（E)-p H图的绘制
使用Factsage软件，根据相应酸浸条件（140℃）下各元素和浸出剂之间热力学反应方程式及数据，绘制的下V-Fe-H2 O系、V-Cr-H2 O系、V-TiH2 O系E-p H图分别如图2～4所示
[12 ,13 ,14 ,15 ]
。由图2～4可知，在相应的酸浸体系之中（p H≈-0.37时，电位E≈0.834 V）尾渣中的钒将主要以VO2+ 和VO2 + 形式浸出，在H2 O的稳定区域内，主要以VO2+ 形式存在。铁和铬会在浸出液中以Fe3+ ,Fe2+ ,Cr3+ 等形式存在，SO4 2- 离子的存在使得Ti O2+ 的稳定区在酸浓度较低的条件下存在，使钛主要以Ti O2+ 形式进入浸出液
[16 ,17 ]
。
2.2 初始酸浓度对浸出过程的影响
粒度小于75μm的钙化焙烧-酸浸尾渣在实验条件为搅拌转速450 r·min-1 、浸出温度140℃、液固比为10∶1 ml·g-1 、氧气分压为0.5 MPa、浸出时间60 min时，考察不同初始酸（H2 SO4 ）浓度150,200,250,300,350 g·L-1 对浸出过程的影响，实验结果如图5所示。
图2 140℃V-Fe-H2O系E-p H图
Fig.2 E-p H diagram of V-Fe-H2 O system at 140℃
图3 140℃V-Cr-H2O系E-p H图
Fig.3 E-p H diagram of V-Cr-H2 O system at 140℃
图4 140℃V-Ti-H2O系E-p H图
Fig.4 E-p H diagram of V-Ti-H2 O system at 140℃
从图5可以看出，初始酸浓度的变化对加压酸浸的过程影响较大。随着初始酸浓度由150 g·L-1 升高到350 g·L-1 的过程中，钒浸出率从59.47%显著增加到77.98%。与此同时，铁、铬、钛的浸出率分别从5.05%,3.70%,5.06%显著增加到52.41%,54.66%,38.33%，且上升趋势较为一致。由图5可知，随着浸出过程中硫酸浓度的升高，尾渣中的含钒相会被溶解破坏，从而实现钒元素的浸出，同时，钛酸铁（Fe2 Ti O5 ）、赤铁矿（Fe2 O3 ）和钒酸铬（Cr VO3 ）等相将伴随着钒相一起被破坏进入浸出液。考虑到高浓度硫酸造成浸出液酸度过大，不利于后续溶液的分离，因此选择适宜的初始酸浓度为300 g·L-1 。
图5 初始酸浓度对浸出过程的影响
Fig.5 Effect of initial acid concentration on leaching process
2.3 浸出温度对浸出过程的影响
粒度小于75μm的钙化焙烧-酸浸尾渣在实验条件为搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度300 g·L-1 、液固比为10∶1 ml·g-1 、氧气分压为0.5 MPa、浸出时间60 min时，考察不同浸出温度80,100,120,140,160℃对浸出过程的影响，实验结果如图6所示。
从图6的实验结果可以看出，随着浸出温度由80℃升高到120℃的过程中，钒的浸出率保持在68%左右，当温度从120℃升至140℃时，浸出率增长至78.78%，随后趋于平稳。由此可知，在加压浸出过程中，提高浸出温度可以增大硫酸的扩散速度，提高有价金属的浸出速率，使其快速达到反应平衡。当浸出温度从80℃升高至160℃，铁，铬，钛的浸出率分别由68.51%,5.07%,3.28%,6.53%不断增长到79.66%,55.81%,59.61%,33.52%。从动力学角度来看，在实验条件准许的条件下，应该增大浸出温度，加快反应进程。但从实际的浸出提钒工艺中可知，当浸出温度升高到140℃后，钒的浸出率并未有较大幅度增加。综合考虑，提钒工艺适宜采用的浸出温度为140℃。
2.4 液固比对浸出过程的影响
粒度小于75μm的钙化焙烧-酸浸尾渣在实验条件为搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度300 g·L-1 、浸出温度为140℃、氧气分压为0.5 MPa、浸出时间60 min时，考察液固比分别为2∶1,5∶1,8∶1,10∶1,12∶1,15∶1 ml·g-1 时对浸出过程的影响，实验结果如图7所示。
图6 浸出温度对浸出过程的影响
Fig.6 Effect of temperature on leaching process
由图7可知，在浸出过程中，随着液固比从2∶1 ml·g-1 增大到5∶1 ml·g-1 时，钒的浸出率从59.96%显著增加到78.91%，当液固比从5∶1 ml·g-1 增加到15∶1 ml·g-1 时，钒的浸出率趋于稳定，基本接近于82%。而另一方面，随着液固比从2∶1 ml·g-1 增加到15∶1 ml·g-1 ，铁，铬，钛的浸出率分别由7.07%,7.81%,5.56%增大到47.61%,41.61%,69.94%。
由以上结果可知当浸出过程液固比较小时，浸出剂的用量不能够满足尾渣的有效浸出。在增大浸出过程液固比的过程中，尾渣颗粒能够在搅拌的作用下悬浮在足够多的液体中，液固两相得到充分的接触。虽然液固比较大时能够增大有价金属元素的浸出率，但是过大的液固比会造成浸出液中钒浓度过低，为后续钒富集过程增加难度，同时也会增加生产成本。因此，适宜的液固比为10∶1 ml·g-1 。
2.5 氧气分压对浸出过程的影响
粒度小于75μm的钙化焙烧-酸浸尾渣在实验条件为搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度300 g·L-1 、浸出温度为140℃、液固比为10∶1 ml·g-1 、浸出时间60 min时，考察氧气分压分别为0、0.2、0.5、0.8、1.0 MPa时对浸出过程的影响，其中氧气分压是指氧气输入时压力表所示值，实验结果如图8所示。
由图8可知，随着浸出过程中氧气输出压力由0开始增大到1.0 MPa的过程中，钒元素的浸出率在79.45%～75.89%之间波动，铁的浸出率则在45.22%～53.92%之间，铬的浸出率在41.25%～51.66%之间，钛元素浸出率在32.26%～41.72%之间变化。从实验结果可以看出，加压酸浸过程能够实现钒的高效浸出，但杂质元素铁随着提钒过程的进行被浸出到溶液中。由于在140℃反应釜内存在一定的蒸汽压力，即便在氧气输出压力为0时，钒的浸出率可达到79.45%，反应釜内产生的压力即可满足反应正常进行，因此加压酸浸提钒过程中不需再进行额外通氧。
图7 液固比对浸出过程的影响
Fig.7 Effect of liquid to solid ratio on leaching process
图8 氧气分压对浸出过程的影响
Fig.8 Effect of oxygen pressure on leaching process
2.6 浸出时间对浸出过程的影响
粒度小于75μm的钙化焙烧-酸浸尾渣在实验条件为搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度300 g·L-1 、浸出温度为140℃、液固比为10∶1 ml·g-1 时，考察不同浸出时间20,40,60,80,100 min对浸出过程的影响，实验结果如图9所示。
从图9可知，在浸出时间由20 min延长到60 min时，钒的浸出率由62.32%升高到79.45%，由60 min继续延长到100 min时，浸出率未发生明显变化。随着浸出时间的增加，铁，铬，钛不断浸出，浸出率分别由25.83%,21.23%,20.34%增大到60.11%,59.97%,46.91%。由此可知，浸出时间为20 min时，钒浸出率有限，随着浸出时间增加至60 min后，钒浸出率的上升趋势趋于平稳，说明当浸出时间为60 min时，钒的加压浸出反应达到平衡。而随着浸出时间的持续上升，杂质金属铁、铬、钛的浸出率继续上升，说明过长的反应时间将导致杂质元素的持续浸出。综合以上结果，可确定适宜的浸出时间为60 min。
图9 浸出时间对浸出过程的影响
Fig.9 Effect of leaching time on leaching process
2.7 浸出渣的物相及表观形貌
采用XRD,SEM对浸出渣的物相和形貌进行表征，XRD分析结果如图10所示，SEM分析结果如图11所示。表征的浸出渣的浸出条件为：钒渣粒度小于75μm、搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度300 g·L-1 、浸出温度为140℃、液固比为12∶1ml·g-1 ，浸出时间60 min，钒的浸出率为81.77%。
由浸出渣的XRD分析结果对比，相较于钙化焙烧-酸浸尾渣，浸出渣中新出现硫酸钙的物相，钛酸铁的峰高上升，未检测到钒酸铬的存在。表明经过加压酸浸，二水合硫酸钙脱水，形成硫酸钙；部分细小的可溶物溶于酸液，钛酸铁大部分留在浸出渣中，使其衍射强度上升；钒酸铬浸出到酸液。钙化焙烧-酸浸尾渣中Fe2 O3 在氧化浸出过程中，铁元素以Fe2+ 、Fe3+ 的形式进入浸出液，钛元素一部分形成Ti O2+ 随钒离子浸出，大部分仍旧以Fe2 Ti O5 残留在浸出渣，Cr VO3 中的钒元素和铬元素分别以VO2+ 和Cr3+ 的形式浸出。在图11中，将浸出渣与酸浸尾渣的SEM表观相貌相比较，在经加压酸浸后，尾渣的表面形貌被进一步破坏，颗粒更加疏松多孔。分析认为，充分加压酸浸条件下，Fe2 O3 与Cr VO3 逐渐溶解，随着钙化焙烧-酸浸尾渣中有价金属元素的浸出，原本平整致密的表面变得疏松。与XRD分析结果与试验结果的吻合度较好。
图1 0 浸出渣的XRD图谱
Fig.10 XRD pattern of pressurized acid leaching residue
图1 1 酸浸尾渣与浸出渣的SEM图片对比
Fig.11 Comparison of SEM images of vanadium tailings and pressurized acid leaching residue
(a)Vanadium tailings;(b)Pressurized acid leaching residue
3 结论
1.高温V-Fe-H2 O、V-Ti-H2 O、V-Cr-H2 O系E-p H图结果表明：140℃时，尾渣中钒离子主要以VO2+ 的形式进入浸出液，同时铁元素也以Fe2+ 和Fe3+ 的形式，铬元素以Cr3+ 的形式，钛元素以Ti O2+ 的形式伴随着钒浸出。
2.加压酸浸过程中，氧压变化对酸浸尾渣的浸出没有太大影响，且反应釜内产生的压力即可满足反应正常进行。粒度为75μm以下的尾渣颗粒在浸出条件为：搅拌转速450 r·min-1 、初始酸浓度为300 g·L-1 、浸出温度为140℃、液固比为10∶1ml·g-1 、浸出时间60 min时，钒的浸出率可达79.45%，铁的浸出率为53.92%，铬的浸出率为51.66%，钛的浸出率为41.72%。
通过优化实验条件，实现了加压酸浸有效回收钙化焙烧-酸浸尾渣中钒、铁、铬和钛等有价元素。
3.经过加压酸浸，钙化焙烧-酸浸尾渣中二水合硫酸钙脱水，形成硫酸钙。含钒相被破坏，赤铁矿（Fe2 O3 ）和钒酸铬（Cr VO3 ）等伴随着含钒相逐渐溶解，实现有价金属元素的浸出，钛酸铁（Fe2 Ti O5 ）则大部分残留在浸出渣中。加压酸浸后，酸浸尾渣的表面形貌被进一步破坏，原本平整致密的表面变得疏松多孔。
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