文章编号：1004-0609(2014)05-1339-06

Ce³⁺激活Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F荧光材料的电子结构及发光特性

李琼瑛¹，倪海勇²，王灵利²，张秋红²，李许波¹，丁建红¹

(1. 广州有色金属研究院 稀有金属科技有限公司，广州 510650；

2. 广州有色金属研究院 稀有金属研究所，广州 510650)

摘  要：利用基于密度泛函理论框架下的平面波赝势法和广义梯度近似，计算分析Ca_0.97Sr_1.97AlO₄F晶体结构的能带结构、态密度及电子密度差；采用价键理论研究Ca_0.97Sr_1.97AlO₄F的共价性，并探讨Ce³⁺在Ca_0.97Sr_1.97 AlO₄F体系中的激发、发射光谱及荧光寿命。结果表明，价带主要由O、F原子的2p轨道构成，导带则主要由Al原子的2p轨道和Sr(1)和Sr(2)原子的4d轨道构成，能带间隙为6.235 eV；在Sr₃AlO₄F掺入Ca²⁺离子后，Ca/Sr(2)—O 和Ca/Sr(2)—F共价性明显增强；Ce³⁺离子在十配位的Sr(1)O₈F₂和八配位的Sr(2)O₆F₂格位中的发射主峰分别约为472和550 nm，荧光寿命(τ_1/e)分别为38.35和49.45 ns。

关键词：荧光材料；稀土；电子结构；发光性能；第一性原理

中图分类号：O482.31　　     文献标志码：A

Electronic structure and luminescent properties of Ce³⁺ activated Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F phosphor

LI Qiong-ying¹, NI Hai-yong², WANG Ling-li², ZHANG Qiu-hong², LI Xu-bo¹, DING Jian-hong¹

(1. Science and Technology Company of Rare Metals, Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals,

Guangzhou 510650, China;

2. Institute of Rare Metals, Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510650, China)

Abstract: The energy band structure, density of states and electronic density difference of Ca_0.97Sr_1.97AlO₄F were calculated using the planewave pseudopotential method based on density function theory and generalized gradient approximation. The covalence of Ca_0.97Sr_1.97AlO₄F was studied with valence bond theory. The excitation and emission spectra and fluorescent lifetimes of Ca_0.97Sr_1.97AlO₄F doped with Ce³⁺ were investigated. The results show that the valence band is mostly composed of O and F 2p orbital, while the conduction band is mainly constructed from the Sr(1), Sr(2) atoms 4d and Al atoms 2p orbits, the energy gap is 6.235 eV. The bond covalence of Ca/Sr(2)—O and Ca/Sr(2)—F is strengthened with increasing the concentration of Ca²⁺ in Sr₃AlO₄F host. The emission peaks and fluorescence lifetime (τ_1/e) of Ce³⁺ in both two sites of 10-fold oxy-fluoride coordination (Sr(1)O₈F₂) and 8-fold coordination (SrO₆F₂) are about 472 nm, 38.35 ns and 550 nm, 49.45 ns, respectively.

Key words: fluorescence material; electronic structure; rare earth; luminescence; first principles

采用蓝光氮化镓发光二极管(Light emission diode, LED)+黄光荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce，YAG:Ce)组合制成白光LED，其耗电量仅为白炽灯的1/8，日光灯的1/2，使用寿命可达 1×10⁵ h(约为荧光灯10倍)^[1]，这种新型、节能、长寿命、全固体化的白色光源已成为21世纪初期的新一代照明光源。

荧光转化型白光LED具有制作简单，成本低，技术成熟，易产业化等优点。当前蓝色LED+黄色荧光粉(YAG:Ce³⁺)是工业上实现白光最常用的方法，然而，因YAG:Ce荧光粉发射光谱中红光成分少，按蓝光LED+YAG:Ce荧光粉方案封装成低色温(＜4000 K)白色LED的显色性较低，弥补了YAG:Ce红光不足的问题。因此，为获得颜色均匀、显色性高的高品质白光LED照明光源，近年来新型紫光LED激发的三基色荧光材料成为研究热点^[2-5]。

Sr₃AlO₄F^[6]、Ca_xSr_3-xAlO₄F^[7]、Ba_xSr_3-xAlO₄F^[8-9]、Sr₃GaO₄F^[10]碱土氟铝酸盐荧光粉具有相同晶体结构，属于六方晶系，I4/mcm点群，具有良好的发光性能，近年来被广泛关注。在Ca_xSr_3-xAlO₄F体系中掺入Ca²⁺能有效提高发光强度，使激发光谱宽化和发射光谱红移，且Ca²⁺掺入量为x=0.4时发射强度最高^[7]。而在Ba_xSr_3-xAlO₄F体系中，Ba²⁺主要取代Sr(1)O₈F₂格位，发射峰出现蓝移的现象^[8-9]。同样可在Sr₃GaO₄F体系中观察到类似的蓝移发光现象^[10]。

在此，本文作者详细研究了Ce³⁺离子激活Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F荧光粉的电子能带结构、共价性及Ce³⁺离子在Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F荧光粉中十配位Sr(1)O₈F₂格位和八配位Sr(2)O₆F₂格位中的激发、发射光谱、荧光寿命等发光特性。

1  实验

1.1  样品制备

采用高温固相法合成荧光粉Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄F(x=0.05)。原材料为SrCO₃(AR)，CaCO₃(AR)，SrF₂(AR)，Al₂O₃(99.99%)，CeO₂(99.99%)，Na₂CO₃(AR)。Na⁺为电荷补偿剂。按照上述化学组成配比后，在玛瑙研钵中加入乙醇，样品研磨20 min，将混合物放入坩埚中，以碳块作为还原剂，在1250 ℃保温6 h，得到最终产物。

1.2  样品表征

采用德国Bruker Advanced D8 X射线粉末衍射仪测试样品的晶体结构，测试条件如下：波长λ=0.15405 nm，扫描速度 10 (°)/min。样品的激发、发射光谱采用英国爱丁堡 FSL-920 瞬态稳态荧光光谱仪测试，激光光源为150 W的氙灯，测试温度为室温。

1.3  电子能带结构计算方法

采用密度泛函理论的平面波赝势法(PWP)和广义梯度近似(GGA) 方法^[11-17]计算处理Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F体系的电子能带结构，其算法已植入CASTEP 计算程序中。k 网格(k-mesh) 大小为3×3×2，平面波截止能量、原子间相互作用力收敛标准与能量收敛标准分别设为300 eV、0.1 eV/nm、2.0×10^-6 eV/atom。

2  结果与讨论

2.1  晶体结构

图1所示为Ca_0.97Sr_2.03-2xNa_xCe_xAlO₄F(x=0.05)的XRD谱。由晶体结构数据可知，Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F晶体属于I4/mcm 四方晶系^[6-10]，晶胞参数a=6.6517 ，c=10.9443 ，c/a=1.6453。由XRD谱发现，掺杂少量的Ce³⁺离子不影响Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F相态结构变化。

图1  Ca_0.97Sr_2.03-2xNa_xCe_xAlO₄F(x=0.05)的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of Ca_0.97Sr_2.03-2xNa_xCe_xAlO₄F (x = 0.05)

2.2  Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F电子能带结构

Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的能带结构如图2所示。由图2可知，其能带可以分成5个区域：-36~-33 eV，-22~-23 eV、-14~-18 eV之间的区域，价带区和导带区。图中A，M，G，R，Z，X代表布里渊区(Brillouin zone)的高对称点，导带底位于G点，能带间隙为6.235 eV。

图2  Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的能带结构

Fig. 2  Band structure of Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F

图3所示为Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F晶体中电子的态密度(Density of states，DOS)和分态密度(Partial density of states，PDOS)。由图3可见，Al、F和O原子轨道对Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的价带都有贡献，而导带则由A1、Ca、Sr原子的轨道构成。-32~-36 eV的轨道分别主要来源于Sr和Ca原子的5s和4s轨道，-22~-23 eV的区域则由F原子的2p轨道能级构成。-14~-18 eV的区域是由Sr(1)的4p，Ca，Al原子的3p轨道及O原子的2s轨道能级构成。~l0~0 eV的价带主要由O、F原子的2p和Al原子的3s、3p轨道能级构成。0 eV以上的导带则主要由Al原子的2p轨道和Sr(1)和Sr(2)原子的4d轨道能级构成。综上所述，Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F 晶体费米面附近的能带结构主要由Sr(1)和Sr(2)原子和O、F原子轨道决定。

图3  Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的DOS和PDOS

Fig. 3  DOS and PDOS of Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F

图4所示为Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F电子密度分布图。Sr₃AlO₄F晶体中含有两种Sr²⁺格位，一种是位于AlO₄四面体包围中，并且周围由8个氧原子和2个氟原子配位，表示为Sr(1)O₈F₂；另一种Sr²⁺格位由两个氟原子以及两个氟原子平面的上面和下面的各3个氧原子配位，表示为Sr(2)O₆F₂。通过对比Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F电子密度分布图发现，在Sr₃AlO₄F体系中掺Ca²⁺后，Sr(2)格位的周围配体电子云密度增加，共价性增加，因电子云膨胀效应使得Ce³⁺的能级重心下降，发射光谱发生红移(见2.3节中的讨论)。

关于Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F体系价键的共价性可以通过式(1)~(4)来估算^[18]：

                            (1)

                                 (2)

                              (3)

                              (4)

式中：代表该键长平均能量间隙；代表该键长同性极化能(eV)，与共价性相对应；代表该键长异性极化能(eV)，与离子性相对应；f_i代表化学键的离子性(Iconicity)；f_c代表化学键的共价性(Covalency)；d为化学键键长()。根据复杂晶体的键子式方程，利用Philips-VanVechten-Levine (P-V-L)理论方法，对每个键子式进行相似的化学键参数计算。先利用键子式(5)分解复杂晶体Sr₃AlO₄F和 Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F，得到上述两种晶体的键子式分解式(式(8)和(9))，

             (5)

                         (6)

                          (7)

式中，代表任何一个复杂晶体的分子式，Aⁱ，B^j分别表示不同元素或同一元素的不同对称性格位。N_cA 和N_cB分别为A和B离子的配位数。a_i和b_i分别代表A和B离子在晶胞中占据的离子个数；根据键子式(5)得到化学分子式Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的化合物键子式(6)和(7)。

            (8)

             (9)

根据上述能带理论计算结果及键子式分解式，确定在Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F和Sr₃AlO₄F体系中平均能量间隙E_g为6.235 和6.336 eV。在Sr₃AlO₄F体系中(见图4(a))，Sr—O和Sr—F键长分别269.7和251.9 pm^[8]。而在Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F体系中，Sr/Ca—F和Sr/Ca—O键长分别为247.5和261.2 pm^[8](见图4(b))，代入式(1)~(4)，得到Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的化学键参数。

图4  Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F的电子密度分布图

Fig. 4  Electronic density distribution for Sr₃AlO₄F (a) and Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F (b)

表1  Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F体系中价键参数计算结果

Table 1  Calculated results of bond parameters in Sr₃AlO₄F and Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F host

从表1可见，在Sr₃AlO₄F掺入Ca²⁺离子后， Ca/Sr(2)—O和Ca/Sr(2)—F共价性明显增强，Ce³⁺取代S²⁺(2) 格位时，受晶体场影响， Ce³⁺离子的重心下降，发射光谱发生红移。

2.3  Ca_0.97Sr_1.93Ce_0.05Na_0.05AlO₄F的发射和激发光谱

图5所示为在低温(5 K)条件下Ca_0.97Sr_1.93Ce_0.05Na_0.05AlO₄F激发和发射光谱。以401 nm作为激发波长时，发射光谱(a)发射主峰分别位于约472和515 nm处，两发射峰值之间能量相差0.343×10^-19 J(波数1731 cm^-1)。一般来说，Ce³⁺在一个格位发射两个发射峰，主要来自Ce³⁺ 离子的最低5d轨道激发带跃迁至基态²F_J(J=5/2, 7/2)，两峰能级差一般为0.3972×10^-19 J(2000 cm^-1)左右。通常在低温时，由于声子耦合作用降低，可以很好地分辨这两个峰，因此，将发射光谱(a)的发射主峰约472和514 nm归属于来自一个格位的Ce³⁺离子发射，将两个发射峰分别标示为Ⅰ_a和Ⅰ_b，将这个格位标识为Ce³⁺(1)。进一步通过仔细观察发射光谱(a)发现，在550~700 nm波长区间内，发射光谱比正常的Ce³⁺发射更宽。晶体结构数据显示，在Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F晶体中存在十配位的Sr(1)O₈F₂和八配位Sr(1)O₆F₂ 两种格位。因此，采用435 nm作为激发波长，得到发射光谱(c)，发射主峰位于约515(见图5(f)中Ⅰ_b)和558 nm(见图5(f)中Ⅱ_b)处，其中约515 nm处的发射来自Ce³⁺(1)的发射，而约558nm的发射归属于Ce³⁺(2)的发射。然而，在液氦温度下，依然无法观察到Ce³⁺(2) 格位从最低5d轨道能级跃迁至²F_J(J=5/2，7/2)双峰的发射，这可能与更强的声子耦合作用有关。

图5  5 K时Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄F(x=0.05)的发射和激发光谱

Fig. 5  Emission and excitation spectra of Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄F (x=0.05) at 5 K

当监测发射光谱(见图5(a))的发射主峰(I_a，472 nm处)，得到激发光谱(b)。该激发光谱(b)分别由A(约411 nm)、B(约368 nm处)、C(约308 nm处)、D(约287nm处)4个激发带能级构成，最低激发带位于411 nm处。因此，将发射主峰(Ⅰ_a：约472 nm处)归属于来自Ce³⁺(1)格位的发射，对应的发射主峰(Ⅰ_a，472 nm处)得到的激发带A(约411 nm处)归属于来自Ce³⁺(1)格位的最低5d轨道能级。同时也发现，当监测发射光谱(见图5(c))的发射主峰时(Ⅱ_a，550 nm处)时，得到激发光谱(d)，该激发曲线(d)由激发带E(约442 nm处)、F(约408 nm处)、G(约362 nm处)、H(约308 m处)4个激发带能级构成。因此，激发带E(约442 nm处)归属于来自Ce³⁺(2)格位的最低5d轨道能级。

2.4  Ca_0.97Sr_1.93 Ce_0.05Na_0.05AlO₄F荧光寿命

在低温5 K时，分别以Ca_0.97Sr_1.93 Ce_0.05Na_0.05AlO₄F的Ce³⁺离子的最低5d能级轨道411 和443 nm作为激发波长，监测472、550 nm处的发射峰，得到荧光粉寿命光谱曲线，如图6所示。

Ca_0.97Sr_1.93Ce_0.05Na_0.05AlO₄F荧光寿命符合一阶指数衰减过程^[19]：

I=I₀exp(-t/τ)                                (10)

式中：I和I₀为发光强度，t是时间，τ是指数部分衰减时间。分别对荧光寿命曲线(a)和(b)进行数学拟合，得到荧光寿命τ_1/e分别为38.35和49.45 ns。

图6  Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄F(x=0.05)的荧光寿命曲线

Fig. 6  Decay curves of phosphor Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄F (x=0.05) at 5 K

3  结论

1) Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄F(x=0.05)荧光粉由高温固相反应制备。Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F属于六方晶系，I4/mcm点群，晶格参数a=6.8066(1) ，c=11.1455(2) ，c/a=1.6375。Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F基质中存在Sr²⁺ (1) 和Ca²⁺/Sr²⁺(2)两个格位。

2) 采用第一性原理计算分析了Ca_0.97Sr_1.97AlO₄F晶体结构的能带结构、态密度及电子密度差，价带主要由O、F原子的2p轨道构成，导带则主要由Al原子的2p轨道和Sr²⁺(1)和Ca²⁺/Sr²⁺(2)原子的4d轨道构成，能带间隙为6.235 eV。

3) 通过价键理论研究了Sr₃AlO₄F 和Ca_0.97Sr_2.03AlO₄F共价性，结果表明，在Sr₃AlO₄F掺入Ca²⁺离子后，Ca/Sr(2)—O 和Ca/Sr(2)—F共价性明显增强，Ce³⁺取代Sr²⁺(2) 格位时，受到晶体场影响，Ce³⁺离子的重心下降，发射光谱发生红移；

4) 通过Ca_0.97Sr_2.03-2xCe_xNa_xAlO₄(x=0.05)样品的激发、发射光谱，得到了Ce³⁺(1)在十配位Sr(1)O₈F₂格位中的发射主峰分别约为472和515 nm，分别被来自Ce³⁺离子的最低5d轨道激发带跃迁至基态²F_5/2和²F_7/2。激发光谱带由A(约411 nm处)、B(约368 nm 处)、C(约308 nm处)和D(约287 nm处)4个激发带能级构成。而Ce³⁺(2)在八配位Sr(2)O₆F₂格位中的发射主峰约在550 nm处，激发带由E(约442 nm处)、F(约408 nm处)、G(约362 nm处)和H(约308 m处)4个激发带能级构成。

5) Ce(1)和Ce³⁺(2)在低温5 K时在两个格位中的荧光寿命(τ_1/e)分别为38.35和49.45 ns。

致谢

本项工作光谱测试在中山大学张剑辉老师协助下完成，在此深表谢意。

REFERENCES

[1] KOTTAISAMY M, THIYAGARAJAN P, MISHRA J, RAMACHANDRA RAO M S. Color tuning of Y₃Al₅O₁₂:Ce phosphor and their blend for white LEDs[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(7): 1657-1663.

[2] PIMPUTKAR S, SPECK J S, DENBAARS S P, NAKAMURA S. Prospects for LED lighting[J]. Nature Photonics, 2009, 3: 179-181.

[3] IM W B, FELLOWS N N, DENBAARS S P, SESHADRI R. La_1-x-0.025Ce_0.025Sr_2+xAl_1-xSi_xO₅ solid solutions as tunable yellow phosphors for solid state white lighting[J]. Journal of Materials and Chemistry, 2009, 19(9): 1325-1330.

[4] HECHT C, STADLER F, SCHMIDT P J, der GUENNE J S A, BAUMANN V, SCHNICK W. SrAlSi₄N₇:Eu²⁺ A nitridoalumosilicate phosphor for warm white light (pc)LEDs with edge-sharing tetrahedra[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(8): 1595-1601.

[5] BACHMANN V, RONDA C, OECKLER O, SCHNICK W, MEIJERINK A. Color point tuning for (Sr,Ca,Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺ for white light LEDs[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(2): 316-325.

[6] CHEN Wan-ping, LIANG Hong-bin, NI Hai-yong, HE Pei, SU Qiang. Chromaticity-tunable emission of Sr₃AlO₄F:Ce³⁺ phosphor: Correlation with matrix structure and application in LEDs[J]. Journal of Electrochemistry Society, 2010, 157(5): J159-J163.

[7] 彭 鹏, 庄卫东, 何华强, 刘荣辉, 胡运生, 马小乐. Sr_2.975-xCa_xAlO₄F:Ce³⁺0.025荧光粉的制备及发光性能研究[J]. 中国稀土学报, 2013, 31(4): 547-553.

PENG Peng, ZHUANG Wei-dong, HE Hua-qiang, LIU Rong-hui, HU Yun-sheng, MA Xiao-le. Luminescence properties of oxyfluoride phosphor Sr_2.975-xCa_xAlO₄F:Ce³⁺0.025 for UV-LEDs[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 2013, 31(4): 547-553.

[8] 黄奇书, 倪海勇, 张秋红, 王灵利, 李许波, 丁建红. 近紫外LED激发荧光粉Ba_0.11Sr_2.89-2xCe_xNa_xAlO₄F发光特性[J]. 中国稀土学报, 2013, 31(5): 547-553.

HUANG Qi-shu, NI Hai-yong, ZHANG Qiu-hong, WANG Ling-li, LI Xu-bo, DING Jian-hong. Luminescence of Ce³⁺ ion activated phosphors Ba_0.11Sr_2.89-2xCe_xNa_xAlO₄F for near ultra-violet LED excitation[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 2013, 31(5): 547-553.

[9] IM W B, BRINKLEY S, HU J, MIKHAILOVSKY A, DENBAARS S, SESHADRI P. Sr_2.975-xBa_xCe_0.025AlO₄F: A highly efficient green-emitting oxyfluoride phosphor for solid state white lighting[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(9): 2842-2849.

[10] CHEN Wan-ping, LIANG Hong-bin, HAN Bin, ZHONG Jiu-ping, SU Qiang. Emitting-color tunable phosphors Sr₃GaO₄F:Ce³⁺ at ultraviolet light and low-voltage electron beam excitation[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(39): 17194-17199.

[11] SEGALL M D, LINDAN P J D, PROBERT M J. First principles simulation: Ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physical Condensed Materials physics, 2002, 14(11): 2717-2744.

[12] 李清芳, 胡 舸, 姚 靖, 张 双, 魏 胜, 封文江. Zn空位及Cu 掺杂对ZnTe 电子结构及光学性质的影响[J]. 发光学报, 2013, 34(9): 1135-1143.

LI Qing-fang, HU Ge, YAO Jing, ZHANG Shuang, WEI Sheng, FENG Wen-jiang. Effects of Zn vacancy and Cu doping impurity on electronic structure and optical properties in ZnTe[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2013, 34(9): 1135-1143.

[13] 周惦武, 徐少华, 张福全, 彭 平, 刘金水. Sn合金化MgZn₂相Mg₂Sn相结构稳定性的第一原理研究[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(5): 914-922.

ZHOU Dian-wu, XU Shao-hua, ZHANG Fu-quan, PENG Ping, LIU Jin-shui. First-principle study on structural stability of Sn alloying MgZn₂ phase and Mg₂Sn phase[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(5): 914-922.

[14] 陈捷狮, 曾 含, 王 路, 蓝志强, 郭 进. 过渡金属对Mg₂Ni 氢化物电子结构和热力学稳定性影响: 第一性原理研究[J]. 中国有色金属学报, 2012, 22(1): 216-223.

CHEN Jie-shi, ZENG Han, WANG Lu, LAN Zhi-qiang, GUO Jin. Effects of transitional metal on electronic structure and thermodynamic stability of Mg₂Ni hydride: A first-principle investigation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 216-223.

[15] 孙顺平, 李小平, 于 赟, 卢雅琳, 臧 冰, 易丹青, 江 勇. L1₂Al₃Li金属间化合物点缺陷浓度的第一原理计算[J]. 中国有色金属学报, 2013, 23(3): 370-378.

SUN Shun-ping, LI Xiao-ping, YU Yun, LU Ya-lin, ZANG Bing, YI Dan-qing, JIANG Yong. First principle calculation of point defects concentration in L1₂Al₃Li intermetallic[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 370-378.

[16] 王灵利, 倪海勇, 肖方明. SrAI₂B₂O₇:Eu³⁺的发光性能和电子结构研究[J]. 中国稀土学报, 2009, 27(3): 384-389.

WANG Ling-li, NI Hai-yong, XIAO Fang-ming. Luminescent properties and electronic structure of SrAI₂ B₂O₇:Eu³⁺[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 2009, 27(3): 384-389.

[17] WANG Ling-li, NI Hai-yong, ZHANG Qiu-hong, XIAO Fang-ming. Electronic structure and linear optical property of BaSi₂N₂O₂ crystal[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(42): 10203-10206.

[18] 张思远. 复杂晶体的化学键研究[J]. 化学物理学报, 1991, 4(2): 109-115.

ZHANG Si-yuan. Investigation of chemical bonds on complex crystals[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 1991, 4(2): 109-115.

[19] LI Huai-yong, YANG Hyum-kyoung, KEE Byung, BYUNG Chun-choi, JEONG Jung-hyun, JANG Ki-wan, LEE Ho-sueb, YI Soung-soo. Tunable photoluminescence properties of Eu(II) and Sm(III)-coactivated Ca₉Y(PO₄)₇ and energy transfer between Eu(II) and Sm(III)[J]. Optical Materials Express, 2012, 2(4): 443-451.

(编辑  龙怀中)

基金项目：广州市珠江科技新星资助项目(2011J2200034)；广东省第一批战略新兴产业项目(粤财工[2010]633号))

收稿日期：2013-07-25；修订日期：2014-03-20

通信作者：倪海勇，高级工程师，博士；电话：020-61086469；E-mail：nhygd@163.com