文章编号：1004-0609(2008)05-0890-07

Ru合金化Ni/Ni₃Al相界断裂功的第一原理计算

陈  律^{1, 2}，彭  平¹，湛建平²，田泽安¹，韩绍昌¹

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082；

2. 长沙航空职业技术学院 航空装备工程系，长沙 410124)

摘  要：采用第一原理赝势平面波方法计算了Ru合金化前后γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界的电子与能态结构，并比较强化元素Ru分别占据不同亚点阵位时对相界断裂强度的影响。结果表明：Ru置换Ni/Ni₃Al 相界区域中的Ni或Al原子，都可明显提高Ni/Ni₃Al相界的断裂强度；尤其以Ru置换γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界界面层的Al原子时，对相界的强化效果最好。电子态密度与电子密度分布图的分析结果显示：Ru合金化对gγ-Ni/γ′-Ni₃Al相界的强化可归因于Ru与其最近邻Ni原子间强烈的电子相互作用引起的相界区域层间原子价键强度的增强。

关键词：γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界；合金化效应；第一原理计算；断裂功

中图分类号：TG 132.33　　     文献标识码：A

First-principles calculation on rupture work of

Ni/Ni₃Al interface with Ru addition

CHEN Lü ^{1, 2}, PENG Ping¹, ZHAN Jian-ping², TIAN Ze-an¹, HAN Shao-chang¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Department of Aeronautical Equipment Engineering, Changsha Aeronautical Vocational and Technical College, Changsha 410124, China)

Abstact: Using the first principles plane-wave pseudopotential method, the energetic and electronic structure of Ni/Ni₃Al interface with Ru addition were calculated. The Griffith rupture works W of Ni/Ni₃Al interface with Ru addition demonstrate that the substitution of Ru atom for either Ni atom or Al atom is profitable to improve the rupture strength of the interface. Among which the replacement of Ru for Al at the Ni/Ni₃Al interfacial layer is the best. The analysis of electron densities of states (DOS) and the distributions of valence electron densities of Ni/Ni₃Al interface reveal that the electronic interaction between the first nearest neighbor (FNN) Ru-Ni atoms is stronger than that between FNN Ni-Al atoms, and the overlapping electron numbers within the interlayer on the Ni/Ni₃Al interface with Ru addition increase, compared with the interface without Ru addition. The strengthening effect of Ru on the rupture strength of γ-Ni/γ′-Ni₃Al interface can be attributed to the enhancement of the interlayer bonding, which is induced by the strong interaction between the Ru-Ni atoms.

Key words: γ-Ni/γ′-Ni₃Al interface; alloying effect; first-principle calculation; rupture work

Ni基单晶超合金是目前发现的使役温度最高的一类高温合金，是发展先进航空发动机涡轮盘与涡轮叶片的首选材料。其结构主要是由具有L1₂-Ni₃Al有序金属间化合物结构的g ′析出相共格沉淀在具有Fcc-Ni固溶体结构的g 基体上构成，而合金化则一直是此类合金得以发展的一个主要方法。随着人们对其结构性能间关系认识的深入，Ni基单晶超合金研发已取得很大的进展，以Ru部分取代Re为标志，已经开发出第四代单晶超合金^[1]。

实验上，ALCHEMI的分析结果^[1]表明：60%以上的Ru富聚在γ′-Ni₃Al 相区占据Al点阵位，余下的不足40%的Ru分散在γ′-Ni₃Al 相或g -Ni相区占据Ni点阵位。虽然Ru合金化的强韧效果已得到证实^[1]，但其作用机理却不是很清楚。由于第一原理计算能从原子与电子结构层次上揭示材料微结构区域的强韧化特性，所以，近年来很多作者^[2-6]针对γ-Ni与gγ′-Ni₃Al相及γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界的合金化效应进行了研究，如LIU等^[2]采用分子轨道理论DV-Xa方法考察了B，P，C，O和N等痕量元素对Ni/Ni₃Al团簇模型相界结合强度的影响，CHEN等^[3-6]则进一步采用基于密度泛函理论的DMol程序，计算了Mo，W，Nb等单独合金化、Re和Ru及Re和S复合合金化时Ni/Ni₃Al团簇模型的电子结构和价键特性，并通过层内与层间原子的重叠聚居数分析，表征和考察了掺杂与合金化前后Ni/Ni₃Al相界的剪切强度与区域韧性。本课题组采用超胞模型，运用赝势平面波方法CASTEP程序，对γ-Ni/γ′-Ni₃Al界面结构特性进行过研究^[7-10]，计算了P和B掺杂^[8]、Re单独合金化^[9]、Re与Ru复合合金化^[10]对Ni/Ni₃Al界面断裂强度与脆化特性的影响，并从电子与价键结构上对其强韧化机制进行了分析。考虑到现有研究在考察Ni/Ni₃Al相界合金化时缺乏对Ru合金化的系统研究，即仅仅考察和分析了Ru在γ′-Ni₃Al 相区占Al点阵位这种主要位置时对Ni/Ni₃Al相界性能的影响及其机制，而没有考察其40%的原子占γ′-Ni₃Al 相或γ-Ni相中Ni点阵位时的情形，为此，本文作者分别考察Ru占γ-Ni相或γ′-Ni₃Al 相中不同亚点阵位时对Ni/Ni₃Al相界强化特性的影响，并从电子结构层次上对Ru 强韧化作用机制进行初步分析。

1  计算模型与方法

1.1  计算方法

计算采用CASTEP总能计算软件包。CASTEP是基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法^[11]。采用周期性边界条件，晶体波函数由平面波基组展开。在这里，交换-关联能采用局域密度近似(LDA)，赝势采用倒空间表述的Cepeley-Alder超软(ultrasoft)赝  势^[12]。计算之前，简单测试了Ni₃Al中Ni和Al的赝势，测试结果见表1。与平衡晶格常数、形成热与体模量的计算值与实验值符合较好。动能截断点取330.0 eV，使用基集修正^[13]，应用Pulay密度混合法^[14]。计算之前，先用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方 法^[15]进行几何优化。自洽计算(SCF)时，体系总能量收敛值取1.0×10^-3 eV/atom，每个原子上的力低于1 eV/nm，公差偏移小于5.0×10^-3 nm，应力偏差小于0.2 GPa。

表1  Ni₃Al中Ni和Al赝势测试结果

Table 1  Test results of ultrasoft pseudopotentials of Ni and Al in Ni₃Al

1.2  相界计算模型

假定基体γ与析出相γ′完全共格，基于HARADA等^[18]的AP/FIM分析结果，依据本课题组对Ni与Ni₃Al单晶表面模型的测试结果^[10]，以g -Ni与γ′-Ni₃Al公共原子层{002}为界面构造Ni/Ni₃Al超胞模型(如图1(a)所示)。超胞晶格常数。模型由9个Ni原子层与7个Ni₃Al原子层组成^[10]，包含64个原子和2个对称相界，如图1(a)所示，其中(001)g ，(001)γ′和 (002)g /g ′分别表示g -Ni相区与g ?-Ni₃Al相区中(001)原子层和γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界共格(002)原子层。忽略2个相邻相界之间的相互作用。由于(002)原子层既可看成fcc-Ni相的表面，也可看作L1₂-Ni₃Al相的表面，因此，上述模型存在如下2种取向关系，即：(002)γ//(001)γ′和(001)γ//(002)γ′。相应地，存在如下4个表面模型，即：γ-Ni相 (002)与γ′-Ni₃Al相(001) 表面模型和γ-Ni相(001)与γ′-Ni₃Al相(002) 表面模型(见图1(b)和图1(c))。考虑到先前的实验研究结果^[1]，60%以上的Ru占据γ′-Ni₃Al相区的Al原子位，由此推断，余下40%左右的Ru势必分散在γ′-Ni3Al 相或γ- Ni相中的Ni点阵位，为此本文进一步构造了7个Ru单独合金化的相界模型(如图1(a)所示)，即Ru占a位(Re→a)的Model-2，Ru占b位(Ru→b)的Model-3，Ru占c位(Ru→c)的Model-4，Ru占d位(Ru→d)的Model-5，Ru占e位的(Ru→e)的Model-6，Ru占f位的(Ru→f)的Model-7和Ru占g位的(Ru→g)的Model-8，并且基于对称性的考虑，在所有的合金化模型中，合金化原子均对称分布在2个相界区域内。

图1  计算模型示意图

Fig.1  Schematic diagram of calculation models: (a) Ni/Ni₃Al interface models, a, b, c, f denote Ni atom and d, g denote Al atom; (b) Ni(002) and Ni₃Al (001) surfaces; (c) Ni(001) and Ni₃Al (002) surfaces

2  结果与讨论

2.1  Ni/Ni₃Al相界的Griffith断裂功

为了考查Ru合金化对Ni/Ni₃Al相界结合强度的影响，本模拟采用下式计算了Ni/Ni₃Al相界合金化前后相界断裂功^[19]：

表2所示为Ru合金化前后Ni/Ni₃Al相界模型及其相关表面模型的总能量和基于式(1)计算的Ni/Ni₃Al相界Griffith 断裂功。考虑到Ni/Ni₃Al相界模型存在两种取向关系, 因此，有2个相间断裂位置，如图1(a)所示：其一发生在共格(002)原子层与 (001)g ?原子层之间的相界区域(region-1)，其二为(001)g 原子层与共格(002)原子层之间的相界区域 (region-2)。从表2可看出，合金化前，Ni/Ni₃Al相界region-1的断裂功比region-2的小，表明region-1的键合强度比region-2的弱。由于断裂通常发生在材料键合最弱的区域，因此，region-1的Griffith断裂功(4.862 J/m²)即为纯净Ni/Ni₃Al相界的断裂强度^[10]。

类似地，对Ru合金化后Ni/Ni₃Al相界的结合强度进行分析。比较可见，Ru占a位(Ru→a)，Ru占b位(Ru→b)，Ru占e位(Ru→e)，Ru占f位(Ru→f)和Ru占g位(Ru→g)的Ni/Ni₃Al相界键合比较弱的区域仍为region-1(见表2)，但断裂强度发生了改变。与Ru合金化前相比，Ru→a，Ru→b，Ru→e，Ru→f和Ru→g模式的断裂强度(分别为5.349，5.275，5.438， 5.232和5.523 J/m²)分别增加0.487，0.413，0.576，0.37和0.661 J/m²，其中合金强化效果最好的模式为Ru→g(Ru代g位的Al原子，见图1)。其余2种Ru合金化模式(Ru→c和Ru→d)的Ni/Ni₃Al相界键合比较弱的区域转变为region-2(见表2)， Ru→c与Ru→d的合金化模式较合金化前断裂强度也分别增加了0.354和0.785 J/m²，其中合金化效果最好的模式为Ru→d(Ru代d位的Al原子，见图1)。由以上分析可见，Ru置换Ni/Ni₃Al 相界区域附近的Ni或Al原子位置，都可提高Ni/Ni₃Al相界的断裂强度，其中Ru置换γ′-Ni₃Al相的Al原子位置时，对Ni/Ni₃Al相界合金强化效果很好，其中尤以占据相界界面层d位时最有利。考虑到先前的实验研究结果：60%以上的Ru占据g ′-Ni₃Al相区的Al原子位^[1]，可见，Ru合金化Ni/Ni₃Al相界有利于提高Ni/Ni₃Al相界的断裂强度，是一类可显著提高Ni基单晶合金高温强度的强化元素^{[1, 10]}。

表2  Ni/Ni₃Al相界超胞与相应表面模型的总能量E_i, E_s和相界截面积S_i及Ni/Ni₃Al相界的Griffith断裂功W_i

Table 2  Total energies E_i and E_s of Ni/Ni₃Al interfacial supercells and their corresponding surface models, interfacial areas S_i and Griffith rupture works, W

2.2  相界原子层的投射电子态密度

图2进一步示出Ni/Ni₃Al相界Ru合金化前后相界region-1与region-2附近(002)γ /γ′、(001)γ 与(001)γ′原子层的投射电子态密度(PDOS)。通过比较可见，Fermi 能级E_F附近的电子态密度region-2均比region-1的高，同时，还明显可见Ru合金化元素对(001)γ与(001)γ′原子层投射电子态密度的影响。从图2(a)不难看出，对于Ru→b模式， 表2所列的Ni/Ni₃Al相界的强化可归因于Ru合金化诱导的region-1 层间原子的电子相互作用在-5.5~-3.5 eV低能区的显著增强，而对于Ru→d合金化模式，region-2层间成为断裂区，是因为region-1层间原子的电子相互作用在-5~-3 eV低能区显著增强，使得表2中Ru→d合金化模式region-1层间断裂强度从4.862 J/m²提高到6.073 J/m²，并超过region-2层间断裂强度(5.647 J/m²)。图2(b)中，对于Ru→a模式的region-2区域，层间原子的电子相互作用在-5~-3 eV低能区同样显著增强，从而使得该层间断裂强度从合金化前的5.273 J/m²提高到合金化后的6.034 J/m²，超过region-1层间断裂强度(5.349 J/m²)，成为非断裂区。但对其他合金化模式，Ru对相界区域层间原子电子相互作用的影响则不太明显。为了比较Ru合金化前后相界区域层间原子键合强度的变化，本文进一步计算了region-1与Region-2 Fermi 能级E_F 以下的重叠电子数，结果如图3所示。图3显示：合金化模型No.2，No.3，No.6，No.7与No.7 region-1层间原子的重叠电子数分别为25.12，25.02，24.94，24.95与25.62，均比合金化前模型No.1相应层间原子的重叠电子数24.76大，说明表2所示相应Ru合金化Ni/Ni₃Al相界的强化可归因于Ru合金化诱导的region-1 层间原子的电子相互作用加强。合金化模型Model-5 region-2层间原子的重叠电子数为45.98，比合金化前Model-1相应层间原子的重叠电子数40.08大。由此可见，出现表2所示相间断裂位置与断裂强度的结果很大程度上源于Ru合金化引起的Ni/Ni₃Al相界区域层间原子电子相互作用强度的改变。

图2  相界区域原子层的投射电子态密度

Fig.2  Projective densities of states (PDOS) of atomic layers in Ni/Ni₃Al interfacial models: (a) Region-1; (b) Region-2

图3  相界区域原子层间的重叠电子数

Fig.3  Overlapping electron numbers within first nearest neighbor atomic layers in Ni/Ni₃Al interface models

2.3  相界(010)截面的电子密度分布

为了进一步考察Ni/Ni₃Al相界区域价电子相互作用的方向性，本文作者计算了合金化前Model-1，Ru合金化后Model-3，Model-5与Model-8模型(010)面的电子密度分布，如图4所示。从图4可见：合金化前γ′-Ni₃Al相中最近邻(FNN) Ni-Al原子间的电子相互作用强于γ-Ni相中FNN Ni-Ni原子间的电子相互作用^[20]，并且明显可见因FNN Ni-Al 原子间p-d电子杂化^[5]而导致(002)γ /γ′原子层上Ni-3d电子的各向异性，而对于γ-Ni相中的Ni，则由于其远离γ′-Ni₃Al相中的Al，因而其FNN Ni-Ni原子间的电子相互作用呈现出各向同性的特点。比较其region-1与region-2的电子密度分布，图4(a)清楚显示：region-2价电子较多，region-1价电子相对较少，表明region-2的局域电子相互作用比region-1的强，因此，图4(a)所示为表2所列的Ni/Ni₃Al相间断裂位置的直观图。

对于Ru合金化的情况，从图4可见，Ru合金化均使其局域电子密度富集，与合金化前比较，明显可见FNN Ni-Ru原子间价电子密度增加，这表明：其原子间的电子相互作用相对于FNN Ni-Ni与 Ni-Al有所增强。对于Ru→b的合金化模式，图4(b)显示：FNN Ni-Ru原子间连成一个“整体”，价电子密度明显增强，使region-2层间断裂功显著增强(5.273 J/m²→5.888 J/m²)，同时也强化了region-1断裂功(从4.862 J/m²→5.275 J/m²)。相比之下，相间断裂仍然为合金化前的region-1。对于Ru→d的Model-5模式，图4(c)显示：Ru合金化可使共格(002)γ /γ′原子层与 (001)γ′原子层结合得更加牢固，因此，需要施加更大的外力才能使其沿γ′-Ni₃Al相(001)γ′原子层将g -Ni/γ′-Ni₃Al相界撕开，从而导致表2所列的断裂功明显增加(4.862→5.647 J/m²)，甚至这种强烈的相互作用还导致相间断裂从region-1变到region-2。而对于Ru→g的Model-8模式，从图4(d)可见，FNN Ru-Ni原子间强烈的电子相互作用则主要是强化了γ′-Ni₃Al相区的结合，因而，相间断裂位置没有发生改变，仍然为合金化前的region-1，只是因合金化而断裂强度有所提高。

图4  Ni/Ni₃Al超胞模型(010)截面价电子密度分布图(注：虚线箭头为region-1，实线箭头为region-2)

Fig.4  Total valence charge density contour plots of (010) planes of Ni/Ni₃Al interfacial models with or without addition (Region indicated by dashed arrows is region-1; and that by solid arrows is region-2): (a) Model-1; (b)  Model-3; (c) Model-5; (d) Model-8

3  结论

1) Ru置换Ni/Ni₃Al相界区域附近的Ni或Al原子，均可提高Ni/Ni₃Al相界的断裂强度，证实Ru确实是一类可显著提高Ni基单晶合金高温强度的强化元素。当Ru置换γ′-Ni₃Al相界的Al原子时，对相界的强化效应显著，并以置换γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界界面层的Al原子时，对相界的强化效果最好。

2) 电子态密度与电子密度分布图的分析结果表明：Ru合金化对γ-Ni/γ′-Ni₃Al相界的强化可归因于Ru与其最近邻Ni原子间强烈的电子相互作用引起的相界区域层间原子价键相互作用的增强。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50771044)；湖南省科技计划资助项目(06FJ4117)；湖南省教育厅科学研究资助项目(06D002)

收稿日期：2007-07-27；修订日期：2008-01-15

通讯作者：彭  平，教授，博士；电话：0731-8821610；E-mail: ppeng@hnu.cn

(编辑 龙怀中)