稀有金属 2003,(01),101-103 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.024
ITO废靶回收金属铟
姚吉升 周友元 陈志飞 王玺 黄军武
长沙矿冶研究院,长沙矿冶研究院,长沙矿冶研究院,长沙矿冶研究院,长沙矿冶研究院,长沙矿冶研究院 湖南长沙410012 ,湖南长沙410012 ,湖南长沙410012 ,湖南长沙410012 ,湖南长沙410012 ,湖南长沙410012
摘 要:
磁控溅射镀膜后的ITO废靶 , 以及ITO靶材生产中产生的边角料、切屑、废品等是再生铟的主要原料。对废靶的还原 二次电解工艺进行了研究 , 并获得了工艺参数良好、回收率高、纯度为 99 993 %的金属铟产品
关键词:
铟 ;回收 ;ITO废靶 ;
中图分类号: TF843.1
收稿日期: 2002-09-25
Recovery Indium from Waster ITO Target
Abstract:
Used ITO (Indium Tin Oxide) sputter target, scrap and waster of manufacturing ITO target were resources of recovering indium Studies reduction electrolysis′s technological process, gain best process parameter, high rate of recovery, and product indium with purity >99 993%
Keyword:
indium; recovery; used ITO sputter target;
Received: 2002-09-25
铟锡氧化物 (ITO) 靶材用于磁控溅射镀ITO膜, ITO膜主要用于平面液晶显示器的透明电极。 随着液晶显示技术的发展, 对ITO靶材需求强劲, 2001年全球用于制备ITO靶材耗铟量约356 t
[1 ]
。 但是, 靶材溅射镀膜利用率一般为30%, 剩余部分成为废靶。 在靶材生产过程中也产生边角料、 切屑和废品, 这都是再生铟的主要资源。
ITO靶材是由氧化铟和氧化锡组成的氧化物烧结体, 有效回收其废料中的铟, 需铟、 锡分离。 利用铟、 锡性质差异, 选择铟锡分离方案。 (1) 将氧化物形态转化为溶液中In3+ , Sn4+ , 利用其化学性质差异, 实现铟锡分离, 回收金属铟。 但因多数锡化合物呈胶态沉淀物, 沉淀性能和过滤性能差, 固液分离困难, 因而此法不利于实现工业化
[2 ,3 ]
; (2) 高温下氧化锡与NaOH, KOH反应生成Na2 SnO3 , K2 SnO3 , 且溶解于水, 锡转入溶液, 铟留在固体中, 回收金属铟; 但只有60%左右的氧化锡能这样与氧化铟分离
[4 ]
。 (3) 废靶还原成铟锡合金, 利用铟、 锡氧化-还原标准电位的差异, 通过两次电解精炼, 直接回收金属铟。 以上方案相比较, 认为第3种方法不失为简单易行的方案。
1 实验过程
1.1 氢气还原
废靶破碎、 研磨至50目, 称重后装入还原炉内, 通氮气将炉内空气赶出, 数分钟后改通氢气, 最后将还原炉升温。 待还原反应完成, 改通氮气, 产物在氮气保护下冷却至室温。 称反应产物重量, 并分析合金组成。
1.2 碳还原
破碎至2~5 mm的块状废靶后, 将定量的废靶与活性碳混合装入坩埚, 送入高温炉升至所需温度并停留一定时间。 反应完成后坩埚随炉冷却至300 ℃左右, 加入适量氢氧化钠, 使熔渣与金属熔体分开, 合金冷却, 称其重量, 测算直收率, 分析合金的组成。
将还原所得合金和第一次电解产物铸成阳极板, 用钛板作为阴极板, 按照电解精炼要求配制电解溶液, 第二次电解后得产物铟, 按照国家标准分析铟品质。
2 结果与分析
2.1 氢气还原
对还原温度、 还原时间、 氢气流量等主要因素设计正交试验, 以还原后获得金属重量作为考察指标, 对正交试验的数据按标准程序处理, 因子作用依此下降的顺序为: 还原温度、 反应时间、 氢气流量, 对还原温度与合金收率进行考察, 结果见图1。
图1表明, 适当温度下, 还原直收率可达97%; 温度过高, 升温过程时间延长, 炉膛内废靶粉飞扬增多, 合金在高温下挥发损失, 直收率下降; 氢气还原所得合金组成为: In: 90.64%, Sn: 9.24%, Cu: 0.034%, Fe: 0.08%, Pb: 0.0083%。
图1 不同温度下氢还原的情况
Fig.1 Circumstances of reduction with hydrogen
(实验条件:反应时间60 min, 氢气流量0.8 ml·min-1 )
2.2 碳还原
活性碳粉足够多的条件下, 还原温度及合金直收率的关系, 结果见图2。
图2 碳还原温度与直收率的关系
Fig.2 Tempement & Rate of recovery in reduction with carbon
(实验条件: 反应时间5 h, 废靶粒度2~5 mm)
图3 碳还原的时间与直收率的关系
Fig.3 Time &Rate of recovery in reduction with carbon
(实验条件: 反应温度1300 ℃, 废靶粒度2~5 mm)
图3表明, 在1300 ℃, 5 h条件下, 反应完全, 直收率大于97%, 合金组成为: In: 90.08%, Sn: 9.87%, Fe: 0.0093%, Cu: 0.0053%, Pb: 0.0085%。 以直收率和还原产物合金的组成为考察目标, 碳还原与氢气还原都能获得高直收率, 产物组成一致。 虽然碳还原需更高温度, 但是操作简单, 避免了氢气的安全使用问题。
2.3 铟锡分离
获得合金后, 利用金属铟和锡氧化-还原电位的差异, 通过二次电解将两者分离开来, 直接得到合格金属铟, 不失为简单方案。 还原后的合金为第一次电解的阳极, 第一次电解产物为第二次电解的阳极, 两次电解均选用钛板为阴极。 两次电解实验的条件和结果见表1。
2.3.1 电解过程不同
随着电解时间的延长, 电流产生波动; 第二次电解与第一次电解相比, 电流变化较平缓, 结果见图4。 第一次电解的阳极为合金, 杂质高达10%左右, 锡含量高于9%, 电解阻力大; 同时第一次电解中, 99%以上的杂质被除去 (见表1) , 因此以除杂后的产物为阳极进行电解, 其电解阻力小。
2.3.2 二次电解所产生的阳极残极率和组成不同
第一次残极率大于65%, 第二次残极率小于45%; 残阳极的化学组成分别为: 第一次In 10.49%, Sn59.62%, Cu0.0031%, Fe0.0013%, Pb0.014%; 第二次In99.02%, Sn0.078%, Cu0.0055%, Fe0.0028%, Pb0.0089%; 显然第一次电解具有极强的除杂效果。
2.3.3 第一次电解的残阳极形成夹心结构
产生原因: 电解液含有SO4 2- , 溶液pH值为2.0, 阳极发生In-3e=In3+ , Sn-2e=Sn2+ 反应, In3+ 缓慢进入电解液, Sn2+ 和SO4 2- 作用, 生成不溶物SnSO4 ; 部分Sn2+ 在pH值为2.0下形成不溶物Sn (OH) 2 。 不溶物的产生, 使大量杂质集中于残阳极, 阻止In3+ 的溶解和迁移, 终止铟的电解反应。
2.3.4 减少合金熔铸时阳极板厚度
通过清理第一次电解时阳极板上的高锡壳、 缩短电解液除杂周期、 增加电解液除杂次数等措施, 可保证工艺控制稳定, 适于工业生产, 而通过二次电解使铟锡分离, 得到金属铟。
表1 电解实验条件及结果
Table 1 Experiment conditions and results of electrolytic procedure
项 目
第 一 次 电 解
第 二 次 电 解
电解液组成
In (以硫酸盐形式) : 55 g·L-1 NaCl: 100 g·L-1 , 骨胶: 0.6 g·L-1 pH值: 2.0
In (以硫酸盐形式) : 55 g·L-1 NaCl: 100 g·L-1 , 骨胶: 0.6 g·L-1 pH值: 2.0
槽电压/V
0.35
0.33
同极距/mm
60~65
50
电流密度/ (A·m-2 )
75
107
电解时间/h
96
72
产物重量/g
440
150
电解体积/L
5
1
电解母液组成
In3+ : 51.2 g·L-1 , Sn: 225 mg·L-1 Cu: 0.11 mg·L-1 , Fe: 2.35 mg·L-1
In3+ : 51.8 g·L-1 , Sn: 39.5 mg·L-1 Cu: 0.11 mg·L-1 , Fe: 1.85 mg·L-1
阳极成分/%
In: 90.08, Sn: 9.87 Fe: 0.0093, Cu: 0.0035
In: 99.90, Sn: 0.035 Fe: 0.001, Cu: 0.0001
产物含量/%
Sn: 0.035, Cu: 0.0001, Fe: 0.001
Sn: 0.0022, Cu: 0.0001, Fe: 0.0004
图4 电解过程中电流变化情况
Fig.4 Variations of electric current in electrolysis
3 结 论
通过对ITO废靶及废料的还原-电解工艺条件研究, 确定了简单回收金属铟条件, 并获得了纯度大于99.993%金属铟。 该工艺与ITO靶材生产工艺结合, 降低了靶材生产成本, 提高铟有效利用率。
参考文献
[1] 梁杏初, 姚吉升. 广东有色金属学报, 2002, 12 (增刊) :7.
[2] NagataHidek. Recoveringmethodofhighpurityindium.PatentJP200169991, 2001.
[3] KuritaShigeru, etal. Methodforrecoveringindium.PatentJP2001207282, 2001.
[4] 陈 坚, 姚吉升, 周友元, 等. ITO废靶回收工艺研究报告 (鉴定文集) , 2002, 12.