文章编号: 1004-0609(2004)11-1901-05
NiFe2O4/SiO2纳米复合体的制备及其磁性能
黄祥卉, 陈振华
(湖南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410082)
摘 要: 通过溶胶-凝胶法将NiFe2O4纳米颗粒分散于SiO2基体中, 制得NiFe2O4/SiO2纳米复合体。 利用XRD, DSC, TEM和VSM对合成的(NiFe2O4)wSiO2(1-w)(5%≤w≤55%)纳米复合体进行了表征。 研究结果显示: w〈15%的纳米复合体均以非晶态存在, 在15%≤w≤50%的范围内, 随着w的增加, NiFe2O4的晶粒尺寸从2nm增长到25nm, w进一步增加则会导致材料中NiFe2O4晶粒尺寸减小。 所制备的NiFe2O4/SiO2纳米复合体的饱和磁场强度随晶粒尺寸增加而增加, 变化范围为3.7~11.0A·m2·kg-1; 矫顽力值最大可以达到2.49×104A·m-1, 是纯NiFe2O4大块材料矫顽力值的4倍以上。
关键词: 纳米复合体; 溶胶凝胶法; 镍铁氧体; 二氧化硅基; 磁性能 中图分类号: TQ174.75
文献标识码: A
Synthesis and magnetic properties of
nickel ferrite on silica nanocomposites
HUANG Xiang-hui, CHEN Zhen-hua
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: Nanocomposites with nickel ferrite nanoparticles uniformly dispersed in silica matrix were successfully synthesized by sol-gel process. The obtained (NiFe2O4)wSiO2(1-w)(5%≤w≤55%) samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), transmission electron microscope (TEM) and vibration sample magnetometer (VSM). The results show that as w≤15%, the materials have an amorphous character, at the range of 15%≤w≤50%, the crystalline sizes increase ranging from 2nm to 25nm with increasing w, while at higher concentrations, a decrease in the crystalline sizes is observed. Ms increases with the crystalline size, ranging in 3.7-11.0A·m2·kg-1 and coercivity can be as high as 2.49×104A·m-1, which is more than four times higher than the coercivity of bulk nickel ferrite.
Key words: nanocomposites; sol-gel method; NiFe2O4; SiO2 matrix; magnetic properties
磁性纳米材料在高频磁记录、 催化剂[1]、 磁光设备、 磁流体、 超顺磁体以及电磁波吸波材料等领域得到了广泛应用。 人们已经通过多种方法制备了磁性纳米材料。 磁性纳米材料的性能受其颗粒尺寸大小及分布的影响极大, 通过将磁性纳米颗粒分散在某种基体中制成磁性纳米复合材料可有效防止纳米颗粒间的相互团聚, 有效控制其颗粒尺寸[2-5]。 磁性纳米复合材料已经被广泛研究, 其原因在于它们不仅对物理和化学的基础研究有着重要的贡献, 而且提供了广阔的应用前景。 磁性颗粒镶嵌在非磁性绝缘氧化物基体中将导致一些奇异的物理和化学特征, 如大幅度提高样品的矫顽力、 Faraday旋转、 磁光Kerr效应、 电阻率及催化作用。 磁性纳米复合材料显示出丰富的物理和化学特征, 这些奇异的物理和化学特征来源于材料独特的纳米结构、 晶粒尺寸效应等[6]。
采用溅射、 蒸发、 球磨以及湿化学法等可以获得磁性纳米复合材料。 其中, 溶胶-凝胶法由于工艺简单, 所制粉料纯度高, 且粉料分子尺度均匀, 容易保持化学成分的精确配比, 在磁性纳米复合材料的制备中获得了广泛的应用[3]。 到目前为止, 该方法常被用来制备金属基或γ-Fe2O3基纳米复合材料[4-7], 但在铁氧体等其它磁性材料基纳米复合材料的制备上应用较少。
尖晶石型铁氧体不仅具有优良的磁谱特性和气敏性,而且在CO2分解成碳、 费托合成、 苯酚的羟基化以及烃类的氧化脱氢等反应中, 均表现出良好的催化性能[8, 9]。 因此, 有关尖晶石型铁氧体的合成与性能一直是广泛研究的课题[10]。 本文作者通过溶胶-凝胶法成功制备了NiFe2O4/SiO2纳米复合体, 借助DSC, XRD, TEM和VSM等分析测试手段对材料的合成、 结构及磁性能进行了研究, 并讨论了前驱物浓度对最终产物中磁性颗粒晶粒尺寸及磁性能的影响。
1 实验
实验中所用试剂主要包括正硅酸乙酯(TEOS)、 无水乙醇(EtOH)、 HNO3、 Ni(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O, 以上试剂皆为分析纯。 将TEOS溶于无水乙醇中制得溶液A, 以Ni(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O为原料, 按摩尔比[Ni2+]/[Fe3+]=1/2将原料溶于蒸馏水中, 混合均匀后得到棕褐色透亮溶液B, 将溶液B缓慢滴加到利用磁力搅拌器不断搅拌的溶液A中, 再滴加少量HNO3。 控制最后混合液中TEOS/EtOH/H2O的摩尔比值为1∶4∶8, 并调节Ni(NO3)2·6H2O、 Fe(NO3)3·9H2O的加入量, 以获得组成为(NiFe2O4)wSiO2(1-w)(w为最终产物中NiFe2O4的理想质量百分含量, 5%≤w≤55%)的复合材料。 将所获溶胶在室温下静置数天直到湿凝胶产生, 然后将所获湿凝胶置于烘箱中在60℃下干燥24h、 110℃下干燥48h。 再将干燥所得干凝胶放于马弗炉中分别在200、 400、 800、 900℃下热处理2h。
利用德国NETZSCH公司404PC型差热-失重分析仪检测凝胶热处理过程中的物理化学变化, 升温速率10℃/min, 以空气为载气。 用日本H-800透射电子显微镜分析材料的微观结构。 使用TM-VSM2050HGC(日本玉川制作所)振动样品磁场计对样品磁性能进行分析, 使用Y-500型X射线衍射仪(Cu Kα)鉴定不同热处理温度下材料的析晶行为以及进行半定量分析, 并根据Scherrer公式, 从XRD衍射峰(311)的展宽, 可估计尖晶石相的晶粒大小。
2 结果与讨论
2.1 NiFe2O4/SiO2纳米复合体的制备
对w=35%的NiFe2O4/SiO2纳米复合体的湿凝胶进行了DSC分析, 结果如图1所示。 试样在64~156℃附近有一个低温吸热峰, 对应于SiO2网络结构的完成[11], 400℃附近的放热峰是由残留有机物的燃烧引起。 Ennas等[3]的研究指出, 在这个温度点上所发生的有机物的燃烧促进了SiO2基体中铁氧体晶粒的形成与生长。
图1 干凝胶的DSC分谱
Fig.1 DSC pattern of xerogel
为了对试样在DSC对应各个温度点及其在更高温度下发生的变化进行研究, 对w=35%的复合体经110℃干燥后所获干凝胶, 以及分别经200、 400、 800, 900℃热处理后的干凝胶进行了X衍射分析, 结果如图2所示。 从图2可以看出, 在所有的温度点下, 样品的X射线衍射谱在2θ≈25°附近都出现了宽的弥散峰, 与非晶SiO2相对应。 干凝胶以及经200℃热处理后的试样均为非晶态, 400℃热处理后试样所对应的衍射图中开始有极其微弱的NiFe2O4特征峰出现, 表明此时SiO2基体中已生成少量的NiFe2O4团簇[12]。 当热处理温度到达800℃时, 从衍射峰上看NiFe2O4已结晶完整, 随着热处理温度进一步升高到900℃, 衍射图谱不再有大的变化, 只是对应于NiFe2O4的特征峰衍射强度进一步加强, 衍射峰也越尖锐。
图2 NiFe2O4/SiO2纳米复合材料干凝胶及不同温度热处理后试样的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of NiFe2O4/SiO2 xerogel nanocomposites and heat-treated at different temperatures
2.2 NiFe2O4含量对最终产物中磁性颗粒尺寸及磁性能的影响
图3给出了当w取值不同时经800℃热处理后NiFe2O4/SiO2纳米复合体的X射线衍射谱。 在2θ≈25°附近,谱线都出现了与非晶SiO2相对应的宽弥散峰。 w=5%的复合体的衍射图谱显示材料此时为非晶态。 对15%≤w≤55%的试样, 随着w值的增加, NiFe2O4特征峰的强度略有增加。 对15%≤w≤50%的试样, 特征峰的半高宽随着w值的增加而变窄, 显示随着w值的增加, NiFe2O4/SiO2纳米复合材料中NiFe2O4的平均晶粒尺寸增加。 而当w>50%后, 特征峰有宽化的倾向, 说明此时NiFe2O4/SiO2纳米复合体中NiFe2O4的平均晶粒尺寸减小。 利用Scherrer公式从XRD衍射峰(311)的展宽所估算的NiFe2O4的平均晶粒大小, 结果如表1所示。 对15%≤w≤50%的试样, NiFe2O4的平均晶粒尺寸从2nm(w=15%)上升到最大值25nm(w=50%), 当w继续增大时, 平均晶粒尺寸却开始减小。 这是因为前驱体浓度的增加, 导致基体孔洞中磁性颗粒成核位置增多, 从而产生更多小颗粒尺寸磁性颗粒的缘故[13]。
图4所示是经110℃干燥后所获复合材料干凝胶(w=50%)经800℃热处理后所获复合体的透射电镜照片及其相应的选区电子衍射图谱。 由图4(a)可以看出, 由于SiO2凝胶骨架的限制, 纳米NiFe2O4颗粒较均匀地分散在SiO2凝胶的网络中, 颗粒与颗粒之间较为独立。 由图谱衍射环数据所计算得到的dhkl与NiFe2O4材料衍射图谱中(111), (311), (400), (440)面的dhkl吻合较好, 由此证明了镶嵌在SiO2凝胶网络中的为多晶结构的NiFe2O4纳米颗粒。
图3 NiFe2O4/SiO2纳米复合材料的XRD谱
Fig.3 XRD patterns for NiFe2O4/SiO2 nanocomposites
表1 800℃热处理后NiFe2O4/SiO2纳米复合体中NiFe2O4的晶粒尺寸及各磁学参数
Table 1 Crystalline size and magnetic parameters of NiFe2O4/SiO2 nanocomposites heat-treated at 800℃
w取不同值时NiFe2O4/SiO2纳米复合体在室温下所获的M—H曲线图如图5所示。 根据图5所计算出的复合体的饱和磁场强度值和矫顽力的值也列在表1中。 与晶粒尺寸变化趋势相一致的是, 饱和磁场强度在w=15%时为3.7A·m2·kg-1, 在w=50%左右达到其最大值11A·m2·kg-1, 随着w的进一步增加, 饱和磁场强度减小。
图4 在800℃热处理后NiFe2O4/SiO2纳米复合材料(w=50%)的透射电镜照片(a)和相应的选区电子衍射谱(b)
Fig.4 TEM image of NiFe2O4/SiO2 after heat-treatment at 800℃ (a) and
corresponding SAED pattern (b)
图5 室温下NiFe2O4/SiO2纳米复合体的M—H曲线
Fig.5 Magnetization curves at room temperature for NiFe2O4/SiO2 nanocomposites
值得注意的是, 在所有情况下所获得的饱和磁场强度值都比NiFe2O4块材的饱和磁场强度值(52.9A·m2·kg-1)要小[14]。 纳米NiFe2O4的饱和磁场强度值较NiFe2O4的大块材料的饱和磁场强度值有大幅度的降低, 在Morrison等[ 15] , Yoshiaki等[16], Chen等[17]的研究中均有过报道, 在纳米CoFe2O4的研究中也有过类似的报道[18]。 饱和磁场强度值减少的原因主要是由纳米颗粒相对块材所发生的结构变形所引起的。 在铁氧体晶格中, 最近邻的A位和B位上的金属离子被离子半径较大的非磁性离子隔开, 金属离子的电子只能通过中间的阳离子发生间接交换作用。 这种间接交换作用的结果是使A-A, B-B间的离子磁矩平行排列而A-B间的磁矩反平行排列, A、 B位上的磁矩不等是导致铁氧体亚铁磁性产生的原因。 可以根据各种铁氧体晶格A、 B位上金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数来大致计算各种铁氧体分子的饱和磁矩。 NiFe2O4的饱和磁矩是总的八面体金属离子(B)磁矩和总的四面体金属离子(A)磁矩之差, B位(八面体)的磁矩一般具有最大值[19]。 纳米颗粒分子磁矩偏小的原因在于纳米颗粒的比表面积很大, 大部分的金属离子分布于结构变形的颗粒表面, 而在颗粒表面的离子之间的离子键的键长和键角与大块材料相比都发生了变化, 因此引起材料分子磁矩的减小, 除此之外, 纳米颗粒与块材相比, 金属离子在A、 B位分布的变化也是导致材料分子磁矩减小的原因[20, 21]。
除饱和磁场强度外, 其它的一些磁学参数也随w的改变而发生了变化。 从表1中我们可以看到, 矫顽力随着w的改变发生了较明显的变化。 在25%≤w≤50%的范围内, 矫顽力的值随w值的增加而逐渐减小, 矫顽力最大值可达2.49×104A·m-1, 是纯NiFe2O4大块材料矫顽力值的4倍以上。
3 结论
1) 通过溶胶-凝胶法可成功将NiFe2O4纳米颗粒分散于SiO2基体中而制得NiFe2O4/SiO2纳米复合体。
2) w〈15%的纳米复合体以非晶态存在, 在15%≤w≤50%的范围内, 随着w的增加, NiFe2O4的晶粒尺寸会从2nm增长到25nm, 但w进一步增加则会导致材料中NiFe2O4晶粒尺寸减小。
3) 所制备的NiFe2O4/SiO2纳米复合体的饱和磁场强度随晶粒尺寸增加而增加, 变化范围为3.7~11A·m2·kg-1。 其矫顽力的值最大可达2.49×104A·m-1, 是纯NiFe2O4块材矫顽力值的4倍以上。
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收稿日期: 2004-03-16; 修订日期: 2004-09-12
作者简介: 黄祥卉(1979-), 女, 博士研究生.
通讯作者: 陈振华, 教授, 博士; 电话: 0731-8821648; E-mail: huangxiangh@hotmail.com
(编辑龙怀中)
