文章编号：1004-0609(2011)03-0630-06

CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的巨介电响应机理

郑兴华, 张 程, 刘 馨, 汤德平, 肖 娟

(福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108)

摘  要：针对CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO)陶瓷的巨介电性起源存在较大争议的情况，以少量MnO₂取代CCTO中CuO或TiO₂、采用固相反应法烧结制备名义成分为CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ (x=0~0.3)和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ (y=0~0.1)的陶瓷。通过微结构和电性能的演变讨论CCTO陶瓷的巨介电响应机理。结果表明：加入少量MnO₂后，所有陶瓷均为体心立方(BCC)类钙钛矿结构的CCTO单相；但是，CCTO陶瓷显微结构从异常长大的晶粒转变成均匀的细小晶粒；同时，CCTO陶瓷的电阻率从10⁷Ω·cm显著提高到10⁹ Ω·cm；介电常数从10⁴显著下降到10²；介电损耗从10^-1急剧降低到10^-3；CCTO陶瓷的巨介电响应是由半导体化的晶界/亚晶界和相对绝缘的晶粒/亚晶粒组成的内部阻挡层电容器(IBLC)所致。在较低温度下(＜1 100 ℃)烧结获得高介电常数、低损耗和温度稳定的CCTO基陶瓷，找到一种降低CCTO陶瓷介电损耗的有效方法。

关键词：CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷；巨介电常数；内部阻挡层电容器(IBLC)；低介电损耗

中图分类号：TB34 　　     文献标志码：A

Mechanism of giant dielectric response of CaCu₃Ti₄O₁₂ ceramics

ZHENG Xing-hua, ZHANG Cheng, LIU Xin, TANG De-ping, XIAO Juan

(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

Abstract: According to the debate on the origin of the giant permittivity of CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO) ceramics, a small amount of MnO₂ substitution for CuO or TiO₂ was adopted to prepare the ceramics with nominal composition of CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ (x=0-0.3) or CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ (y=0-0.1) by solid-state reaction method. The mechanism of giant dielectric response in CCTO ceramics was discussed in view of microstructure evolution and variation of electric properties. The results show that CCTO ceramics with a small amount of MnO₂ substitution exhibit BCC perovskite single phase, but the abnormal growth grain gradually disappears and grains become obviously uniform and fine. Meantime, resistivity significantly increases from 10⁷ to 10⁹ Ω·cm, dielectric constant is abruptly suppressed from 10⁴ to 10², and dielectric loss is greatly reduced from 10^-1 to 10^-3. An internal barrier layer capacitor (IBLC) is associated with relative insulating grains/subgrains and semiconducting grain boundaries/subgrain boundaries. CCTO ceramics with  high dielectric constant, low dielectric loss and good temperature stability are achieved at lower sintering temperature  (<1 100 ℃). An effective method is found to decrease the dielectric loss of CCTO ceramics.

Key words: CaCu₃Ti₄O₁₂ ceramics; giant dielectric constant; internal barrier layer capacitor (IBLC); low dielectric loss

CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)材料在较宽的温度和频率范围内具有巨介电常数(约为10⁴)，有望在高密度能量存储、薄膜器件及大容量电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用，从而引起了人们的极大兴趣^[1-5]。自SUBRAMANIAN等^[1]报道CCTO材料具有高介电常数以来，CCTO材料得到了广泛的研究。其中，CCTO材料巨介电常数的起源就是研究重点之一，目前已形成了两种观点：本征的和非本征的。PRAKASH和VARMA^[6]认为巨介电性与晶格的不稳定性有关，是一种本征现象。但是，高精度的X射线衍射和中子衍射研究表明，即使冷却到35 K也没有观察到CCTO材料发生结构相变的任何证据。因此，绝大多数研究者认为CCTO材料的巨介电响应是非本征的，而被广泛接受的机理是内部阻挡层电容(IBLC)模型^{[3, 7-9]}。IBLC模型即CCTO材料由导电性不同的区域——绝缘区和导电区所构成。 IBLC结构虽然已被交流阻抗谱测试结果所证实，但在大量研究中，对于CCTO材料，特别是CCTO陶瓷的绝缘和导电区域的认定，尚存在很大的分歧。最初，大多数研究者认为CCTO陶瓷在烧结过程中可能会失氧，从而造成晶粒半导体化，而半导体晶粒在冷却过程中重新氧化而使晶粒边界形成绝缘层。但是，最近不少研究者发现在晶粒边界存在导电性的富铜相^[7-10]。FANG和MEI^[10]利用高分辨场发射电镜观察到晶粒缺Cu和晶界富Cu现象。CCTO晶界富Cu现象也被越来越多的研究者所证实，并且这种富Cu相在CCTO基陶瓷巨介电常数中起到了重要的作用。杨雁和李盛涛^[4]通过对CCTO陶瓷的直流电导研究发现，其巨介电响应与CuO类似。

通常，CCTO陶瓷具有与IBLC相关的独特显微结构，如异常长大的晶粒、熔融晶界相和包覆小晶粒的巨大晶粒等。而晶粒异常长大往往伴随着液相的产生，CCTO陶瓷中也存在富Cu的熔融相，即在烧结过程中产生了富Cu液相。由于CuO的熔点高于CCTO陶瓷的通常烧结温度(约为1 100 ℃)，因此，出现的液相应该为Cu的氧化物与其他氧化物形成的低熔点共晶体。据报道，CuO-TiO₂ 共晶体在氧气和空气中的共晶温度分别为919和1 020 ℃^[11-12]。如果液相为CuO-TiO₂ 共晶体，那么降低CuO和TiO₂的含量将会提高液相的形成温度以及降低液相的含量。另外，在CCTO陶瓷还经常发现少量的Cu₂O。

因此，本文作者采用氧化剂MnO₂少量取代CCTO中的CuO或TiO₂，以抑制富Cu液相的出现，进而调节CCTO陶瓷的显微结构，提高电阻率和降低介电损耗；根据显微结构、介电性能及电阻率等的演变，探讨CCTO陶瓷的巨介电相响应机理。

1  实验

以分析纯CaCO₃、CuO、TiO₂和MnO₂为原料，采用固相反应法制备名义成分为CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ (x=0~0.3)和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ (y=0~0.1)的陶瓷。首先，按照名义成分称量配料后在蒸馏水中球磨12 h，烘干后在950 ℃下预烧3~6 h。预烧后的粉末再次球磨8 h, 烘干过筛后添加约5%聚乙烯醇的(PVA)造粒，于100 MPa下压制成圆片，在1 060~1 100 ℃烧结3 h。

根据阿基米德原理，采用排水法测定陶瓷试样的密度(ρ)；使用精密LCR仪(Agilent 4284A)和网络分析仪(Advantest R3767BH和Agilent E8361A)分别测定CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷在        1×10³~1×10⁶ Hz和微波频率下的介电性能，测试温度为25~85 ℃；使用X射线衍射仪(荷兰飞利浦X pert Pro MPD，Cu K_α，λ＝0.154 06 nm)分析物相组成；使用环境扫描电镜分析(Philips XL30 ESEM-TMP)观察试样的微观结构。

2  结果与讨论

图1 所示分别为CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ 和 CaCu₃- Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷的XRD谱。由图1可知：所有衍射峰均对应于体心立方(BCC)钙钛矿结构的CCTO相，没有任何其他相。这说明少量MnO₂取代CCTO中CuO或TiO₂没有改变其物相组成。这与以MnO或MnCO₃少量取代CCTO中CuO的结果类似^[13-14]，即都没有改变物相的组成。

CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ 和 CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷的显微结构如图2所示。由图2可知：CCTO陶瓷由巨大的晶粒构成，并且这些大晶粒包裹小的晶粒，晶粒间有明显的熔融晶界相。而随着MnO₂取代量的增加，晶粒明显变细，而且大小均匀。以MnO₂取代CuO的CCTO基陶瓷也有同样的变化趋势。这说明CCTO陶瓷中Cu和Ti名义含量的减少有效地抑制了晶粒的异常长大，也间接说明了富Cu液相的逐渐消失。

CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷介电性能随频率的变化关系分别如图3和4所示。随着频率的增大，CCTO陶瓷的介电常数明显下降，但是，频率为10⁶ Hz时其介电常数依然高达10⁴，而介电损耗先随频率的升高略有下降而后明显上升。这与文  献[1, 7-10]的报道一致。当少量的Mn取代Ti(y=0.001)后，陶瓷的介电常数即从10⁴急剧降低到10²；介电损耗在低频时有所增大，但是到10⁵ Hz后明显降低，到10⁶ Hz时甚至降低了两个数量级。MnO₂取代TiO₂后相似，以MnO₂取代CCTO陶瓷中的少量CuO后介电性能的变化趋势一样，但是也存在不同之处：一是其

图1  CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和 CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ (a) and CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ (b) ceramics

图2  CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ 和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ 陶瓷的SEM像

Fig.2  SEM images of CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ with x=0.15 (a) and CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ ceramics with y= 0 (b), 0.001 (c), 0.004 (d) and 0.1 (e)

图3  CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂陶瓷的介电常数和损耗随频率的变化关系

Fig.3  Frequency dependence of dielectric constant ε (a) and dielectric loss tan δ (b) for CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ ceramics

介电常数更高、而损耗相对更低；二是MnO₂取代CuO的含量需要更多才能达到同样的效果。这种不同可能与低熔点富Cu液相有关，因此，需要更多地降低CuO的含量才能抑制液相的出现，同时，MnO₂作为氧化剂也可以更好地抑制Cu和Ti离子的变价。另外，以Mn取代Cu和Ti的效果，也说明液相可能就是CuO-TiO₂共晶体^[11-12]。因为CuO-TiO₂共晶体靠近CuO一侧，而且具有很低的熔点(919或1 020 ℃)，所以，不管是以MnO₂取代TiO₂还是CuO，都存在随着取代量的增加，介电常数和损耗先减小后增大的现象。

图5所示为CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷在10⁶ Hz下的介电常数随温度的变化。CCTO陶瓷的介电常数随着温度的上升而明显增大，介电常数温度系数(τ_ε)高达2.493×10³ ℃^-1。而随着MnO₂少量取代TiO₂，CCTO基陶瓷的介电常数随温度升高增加的幅度明显减小，甚至取代量稍多随温度升高反而降低。与此类似，以MnO₂取代CuO后CCTO基陶瓷的介电常数随温度的变化趋势相似。

图4  CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷的介电常数和损耗随频率的变化关系

Fig.4  Frequency dependence of dielectric constant ε (a) and dielectric loss tan δ (b) for CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ ceramics

图6所示为CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂陶瓷的阻抗谱。由图6可知，CCTO陶瓷在20 Hz时的阻抗实部约为10⁶  Ω·cm，处于半导体范围，这也间接说明CCTO陶瓷的晶粒边界或者晶界相为半导体化。而随着MnO₂取代CuO的增加，在x=0.05时阻抗实部增大到约3.7×10⁷  Ω·cm；当取代量进一步增大时，其阻抗实部增加到大于10⁹ Ω·cm。以MnO₂取代CuO后陶瓷的电阻率大幅度上升说明CCTO基陶瓷高电导的液相明显减少。而以MnO₂取代TiO₂时陶瓷的直流电阻率也说明了这一点，随取代量的增加，CCTO基陶瓷电阻率从y=0时的约10⁷  Ω·cm迅速增加到y=0.004时的约10⁹ Ω·cm，而后有所降低，但仍然在10⁸  Ω·cm以上。电阻率的这种变化在以MnO或MnCO₃少量取代CCTO中CuO的有关文献中已有报道^[13-14]。

由于微波频率下的介电性能更能准确地反映材料的本征介电响应，因此，为了进一步验证这种机理，对CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷的微波介电性能进行了测试。结果表明：CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂

图5  CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷在10⁶ Hz时的介电温谱

Fig.5  Dielectric constant of CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ (a) and CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ (b) ceramics as function of temperature

图6  CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂陶瓷的阻抗谱

Fig.6  Impendence spectra of CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ ceramics

(x=0.1) 和CaCu₃Ti_4-xMn_xO₁₂ (x=0.004)陶瓷分别具  有如下微波介电性能: ε=87, 品质因数(Q)和测试频  率(f)的乘积Q×f=7 235 GHz, τ_f= 3.82×10^{-4 ℃-1}；ε=68.1,   Q×f = 4 030 GHz, τ_f = 2.20×10^{-4 ℃-1}。LI等^[15]和KROHNS等^[16]报道CCTO陶瓷在微波频率下的介电常数为80左右、损耗高达10^-2。而在本研究中，CCTO基陶瓷的介电常数变化很小，而介电损耗呈数量级的下降。

由CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂陶瓷显微结构的显著变化可知，无论是MnO₂取代CCTO陶瓷中的CuO还是TiO₂，都有效地抑制了富Cu液相的产生，因此，显微结构从异常长大的晶粒转变为均匀细小的晶粒。与显微结构演变相对应的是，CCTO基陶瓷的电阻率发生数量级的增大，这说明CCTO陶瓷在烧结过程中出现的液相相对晶粒来说是一种导电性较高的相。 因此，以MnO₂少量取代CuO或TiO₂后，CCTO基陶瓷的电阻率大幅度上升，与此对应，IBLC结构消失，介电常数急剧降到10²，介电损耗也明显降低。由以上分析可知，通常所说的CCTO陶瓷中晶粒半导体化、晶粒边界绝缘化的IBLC并不是CCTO基陶瓷巨介电响应的真正机理，而富Cu液相引起的电导率上升，从而引起晶粒内部导电区域的不一致，这种不一致形成IBLC结构，可能是CCTO基陶瓷巨介电响应的真正机理所在。

3  结论

1) 以少量MnO₂取代CCTO中CuO或TiO₂，采用固相反应法制备了名义成分为CaCu_3-xMn_xTi₄O₁₂ (x=0~0.3)和CaCu₃Ti_4-yMn_yO₁₂ (y=0~0.1)的陶瓷。

2) 少量MnO₂的加入，CCTO陶瓷依然为CCTO单相；但是晶粒变得均匀而细小。同时，CCTO陶瓷的电阻率显著提高；介电常数从10⁴显著下降到10²，介电损耗从10^-1急剧降低到10^-3。

3) 通过微结构和电性能的演变指示CCTO陶瓷IBLC的形成机理，说明CCTO陶瓷中的IBLC由半导体化的晶界/亚晶界和相对绝缘晶粒/亚晶粒组成，这也是其具有巨介电常数的原因。

4) 寻找到了一种降低CCTO陶瓷的介电损耗的有效方法，有望在较低温度下烧结获得高介常数、低损耗和温度稳定的CCTO基陶瓷，并应用于微波元器件中。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划资助项目(XSJRC2007-16); 福建省发改委资助项目(827014)

收稿日期：2010-06-01；修订日期：2010-09-22

通信作者：郑兴华, 副教授, 博士; 电话：0591-22866531; E-mail: brook76@163.com