简介概要

MPB5型Pd/C催化剂的失活表征

来源期刊：稀有金属2008年第4期

论文作者：堵文斌汪洋陈小娟崔群王海燕

关键词：对苯二甲酸; Pd/C催化剂; 失活;

摘要：采用BET, TG, ICP, XRD, SEM和TEM等分析手段对PTA加氢失活的MPB5型Pd/C催化剂进行了表征, 并与新鲜催化剂进行比较.结果表明, 失活催化剂的比表面积为837.8 m2·g-1, Pd的质量分数为0.37%, 比新鲜催化剂的比表面积(1146.3 m2·g-1)和Pd的质量分数(0.53%)分别下降了26.9%和30.2%;失活催化剂中Pd晶粒的粒径为50～100 nm, 约是新鲜催化剂中Pd晶粒的10～20倍.说明MPB5型Pd/C催化剂失活的主要原因是催化剂比表面积的下降, Pd含量的降低及Pd晶粒的长大.

稀有金属 2008,(04),536-539 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.04.004

MPB5型Pd/C催化剂的失活表征

崔群王海燕堵文斌汪洋

南京工业大学化学化工学院

扬子石油化工股份有限公司

摘要：

采用BET, TG, ICP, XRD, SEM和TEM等分析手段对PTA加氢失活的MPB5型Pd/C催化剂进行了表征, 并与新鲜催化剂进行比较。结果表明, 失活催化剂的比表面积为837.8 m2.g-1, Pd的质量分数为0.37%, 比新鲜催化剂的比表面积 (1146.3 m2.g-1) 和Pd的质量分数 (0.53%) 分别下降了26.9%和30.2%;失活催化剂中Pd晶粒的粒径为50¹00 nm, 约是新鲜催化剂中Pd晶粒的10²0倍。说明MPB5型Pd/C催化剂失活的主要原因是催化剂比表面积的下降, Pd含量的降低及Pd晶粒的长大。

关键词：

对苯二甲酸;Pd/C催化剂;失活;

中图分类号： O643.36

作者简介：崔群 (E-mail: cuiqun@njut.edu.cn) ;

收稿日期：2007-12-20

Deactivation of MPB5 Pd/C Catalysis

Abstract：

By means of BET, TG, ICP, XRD, SEM and TEM deactivation of MPB5 type Pd/C catalysts for terephthalic acid (PTA) hydrorefining was characterized and compared with the fresh Pd/C catalyst.The results indicated that the specific surface area was 837.8 m2·g-1 and the palladium mass percent was 0.37% for the deactivated Pd/C catalyst which decreased 26.9% and 30.2% comparing with the fresh one, respectively.The palladium particle size on the deactivated Pd/C catalyst was 50～100 nm, which was 10～20 times larger than that on the fresh one.In summary, the main reasons of deactivation of Pd/C catalyst were that the specific surface area of the catalyst deduced and the palladium content decreased and poor dispersion caused by palladium particles growing.

Keyword：

terephthalic acid;Pd/C catalysts;deactivation;

Received： 2007-12-20

Pd/C催化剂是PTA精制的主要催化剂, 某公司PTA装置过去一直使用美国Engelhard公司生产的CBA型Pd/C催化剂, 其催化活性较高, 但催化剂寿命较短, 一般为0.5～1年; 现在开始使用意大利Montetation公司生产的MPB5型Pd/C催化剂, 其稳定性好, 寿命比CBA型Pd/C催化剂有所增加, 约为1.5年。

一些研究报道了CBA型Pd/C催化剂的失活原因: 顾沛国 ^[1] 、沈吕宁 ^[2] 、张永福等 ^[3] 认为失活的主要原因是Pd流失、 Pd晶粒的长大; Nicola ^[4] 、陈筱金 ^[5] 、侯振宇 ^[6] 、曾宪春 ^[7] 认为S中毒也是Pd/C催化剂失活的主要原因; 熊大方 ^[8] 、吴征等 ^[9] 认为有机物对催化剂孔道和表面的堵塞和覆盖是导致工业Pd/C催化剂工业应用失活的主要原因。

由于各公司使用的Pd/C催化剂不同, PTA生产的操作条件也有所差异, 因此造成Pd/C催化剂失活的原因也可能不同。为指导某公司工业生产, 延长MPB5型Pd/C催化剂的使用寿命, 本文采用BET, TG, ICP, XRD, TEM等分析手段对失活的MPB5型Pd/C催化剂进行表征, 并与新鲜Pd/C催化剂比较, 得出其失活的主要原因。

1 实验

本实验所使用的MPB5型Pd/C催化剂 (以下简称Pd/C催化剂) 来自某公司PTA装置。采用Micromeritics公司2375型物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔径分布; 采用WCT-1型中温微机差热天平进行热重 (TG) 分析; 催化剂中钯和杂质金属含量的测定采用PE公司Optima 2000DV型等离子电感耦合直读光谱仪 (ICP) ; 催化剂晶相结构分析采用日本理学公司D-MAX/RB型X射线衍射仪 (XRD) ; 催化剂的表面形貌观察采用荷兰FEI公司Quanta 200型环境扫描电子显微镜 (SEM) ; 金属钯在催化剂上分散度的分析采用日本电子公司JEM-2010 UHR型透射电镜 (TEM) 。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的比表面积和孔径分布

首先考察了失活Pd/C催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径的变化, 如表1所示。

从表1可知, 失活催化剂的比表面积 (837.8 m²·g^-1) 和孔体积 (0.3513 cm³·g^-1) 比新鲜催化剂的比表面积 (1146.3 m²·g^-1) 和孔体积 (0.4791 cm³·g^-1) 分别下降了26.9%和26.7%, 但失活催化剂的平均孔径 (1.6772 nm) 与新鲜催化剂的平均孔径 (1.6718 nm) 没有明显变化; 可能原因是催化剂表面和微孔中有较多的沉积物和吸附物, 从而覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道。

表1新鲜和失活MPB5型Pd/C催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径

Table 1Surface area, pore volume and average pore diameter of fresh and exhausted MPB5 Pd/C catalysts

Catalysts	Surface area/ (m²·g^-1)	Pore volume/ (cm³·g^-1)	Average pore diameter/nm
Fresh catalysts	1146.3	0.4791	1.6718
Exhausted catalysts	837.8	0.3513	1.6772

2.2 催化剂的表面形貌

为直观的观察失活催化剂中有机物的沉积现象, 进行了SEM分析, 结果见图1。由图1 (a) 可见, 催化剂表面有大量细微褶皱、空隙和凹凸; 而图1 (b) 显示催化剂表面大颗粒化, 表面平整, 出现块状剥落化和平整化, 表明有沉积物覆盖了催化剂的表面。

2.3 热重分析

通过热重表征来进一步分析失活催化剂中的沉积现象, 结果见图2。由图2可见, 新鲜催化剂在60～80 ℃出现失重现象, 再升温至300 ℃过程中无失重现象。失活催化剂在60～80 ℃和280～300 ℃出现失重, 280～300 ℃处的失重量约为5.81%。由DTA曲线可知, 60～80 ℃为水的吸热峰, 是催化剂上的水脱附产生; 280～300 ℃处为放热峰, 可能是吸附在催化剂表面的PTA或邻苯二甲酸、联苯、蒽醌等其他副产物升华所造成的 ^[9] 。这说明失活催化剂中存在有机物的沉积现象, 有机物会覆盖催化剂的表面、堵塞催化剂的孔道, 从而造成催化剂的比表面积下降。

2.4 催化剂中钯和杂质的含量

Pd为催化剂的活性组分, 其含量的高低直接影响催化剂的活性。新鲜、失活催化剂中Pd及杂质金属含量的分析结果见表2。从表2可知, 失活催化剂中Pd的质量分数为0.37%, 比新鲜催化剂 (0.53%) 降低了30.2%, 说明催化剂在工业运行过程中出现了明显的Pd流失现象。由于金属Pd负载在活性炭表面, 操作中压力和温度的突变会导致催化剂破碎、 Pd流失, 而Pd含量的下降将直接导致催化剂活性的下降。

图1 MPB5型Pd/C催化剂的SEM照片

Fig.1 SEM images of MPB5 Pd/C catalysts (a) Fresh catalysts (bar=50 μm) ; (b) Exhausted catalysts (bar=50 μm)

图2 MPB5型Pd/C催化剂的TG图

Fig.2 TG patterns of MPB5 Pd/C catalysts (a) Fresh catalysts; (b) Exhausted catalysts

表2 MPB5型Pd/C催化剂中Pd负载量及杂质离子含量

Table 2Palladium and impurities content in MPB5 Pd/C catalysts

Catalysts	Palladium content/%	Mass concentration of impurities/ (μg·g^-1)
Catalysts	Palladium content/%	Co	Ti	Cr	Fe
Fresh catalysts	0.53	3.8	6.5	113.8	678.0
Exhausted catalysts	0.37	6.9	6.2	171.6	1044.5

图3 MPB5型Pd/C催化剂的XRD图

Fig.3 XRD patterns of MPB5 Pd/C catalysts

另外, 表2可见, 失活Pd/C催化剂中Cr, Fe等的含量较新鲜Pd/C催化剂增加, 说明在催化剂运行过程中, 从反应器上腐蚀下来的Fe, Cr会富集在催化剂表面, 影响传质, 导致催化剂活性下降。

2.5 催化剂的XRD分析

为考察新鲜和失活Pd/C催化剂中金属钯的晶相结构, 进行了XRD分析, 如图3。在Pd/C催化剂中, Pd分散在活性炭载体上, 呈现两种晶态: 一部分为微晶态, 在XRD上呈无定型散射, 不产生衍射峰; 另一部分为粗晶态, 在XRD上能产生衍射峰。从图3可见, 新鲜催化剂在2θ为40.06°处的衍射峰很弱, 说明绝大部分Pd是以微晶态负载在活性炭上。失活催化剂在2θ为40.06°处出现了强而尖锐的衍射峰, 表明Pd主要以粗晶态存在。说明在使用过程中, Pd晶粒逐渐长大, 分散度降低。

2.6 钯的分散度

为了进一步分析失活催化剂中Pd晶粒的长大和聚集现象, 进行TEM分析, 结果见图4。从图4 (a) 和 (b) 可见, 黑点为Pd微晶, 新鲜催化剂中Pd晶粒约为3～5 nm, 主要分布在活性炭孔道内及孔周围, 分散度较好。图4 (c) 和 (d) 显示, 失活催化剂中Pd晶粒成团聚集, 粒径达到50～100 nm, 是新鲜催化剂中Pd晶粒的10～20倍, 且分布不均匀。说明失活催化剂中存在严重的Pd晶粒聚集, 分散度降低的现象。产生原因可能是反应温度较高 (280 ℃) , 操作中温度控制不当就会导致催化剂表面金属Pd粒径逐渐增加, 分散度降低 ^[10] 。

3 结论

1. 针对某公司PTA精制的MPB5型Pd/C催化剂, 进行了表征和失活分析。结果显示, 失活MPB5型Pd/C催化剂的比表面积为837.8 m²·g^-1, Pd的质量分数为0.37%, 比新鲜催化剂的比表面积 (1146.3 m²·g^-1) 和Pd的质量分数 (0.53%) 分别下降了26.9%和30.2%; 失活催化剂中Pd晶粒的粒径为50～100 nm, 是新鲜催化剂中Pd晶粒的10～20倍。