DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.033

基于电位滴定分析的改性沥青中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)质量分数检测

刘正春^{1, 2}，牛艳芳¹，肖嘉莹^{1, 2}，章照宏³，朱自强^{1, 2}

(1. 中南大学 地球科学与信息物理学院，有色金属成矿预测教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 湖南致力工程科技有限公司，湖南 长沙，410205；

3. 湖南省高速公路管理局，湖南 长沙，410001)

摘要：基于国内外缺失快速准确测定改性沥青中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)掺量的方法技术，从而对改性沥青的质量监控带来很大困难，提出一种基于电位滴定分析的改性沥青中SBS掺量(质量分数)检测方法。该方法的基本步骤是：往改性沥青溶液中加入韦氏试剂，在(35±2) ℃下搅拌反应2 h；加入碘化钾溶液搅拌反应3 min，使用硫代硫酸钠溶液进行氧化还原滴定，通过电位滴定分析确定滴定反应终点。研究结果表明：电位滴定所消耗硫代硫酸钠溶液的体积与SBS掺量之间有很好的线性函数关系，通过待测改性沥青样本所消耗硫代硫酸钠溶液的体积可计算出该样本中SBS掺量；该方法能有效克服沥青深色背景及滴定过程中产生的沉淀对常规滴定分析的影响，SBS掺量检测相对误差小于0.5%。

关键词: 改性沥青；SBS掺量；定量检测；电位滴定

中图分类号：U414             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)06-2221-06

Quantitative detection of mass fraction of styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) in modified asphalt via potentiometric titration

LIU Zhengchun^{1, 2}, NIU Yanfang¹, XIAO Jiaying^{1, 2}, ZHANG Zhaohong³, ZHU Ziqiang^1,2

(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education,

School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha, 410083, China;

2. Hunan Zhili Engineering Science and Technology Co. Ltd., Changsha 410205, China;

3. Administrative Office of Hunan Province Expressway, Changsha 410001, China)

Abstract: Considering that the lack of a method to dynamically monitor the SBS content in modified asphalt is becoming a barrier to the quality control of the SBS modified asphalt, a rapid and quantitative detection method based on potentiometric titration was developed. The basic procedures were as follows: A series of modified asphalt solution with determined SBS content was mixed with Wijis reagents. After two hours of reaction at constant temperature of (35±2) ℃, 3 min reaction of the mixture with potassium iodide solution was conducted to transfer the left Wijis reagents to iodide. Then a redox titration was realized by dropping sodium thiosulfate standard solution, and the potentiometric titration analysis was applied to acquire the reaction end point. The results show that there is a good linear function between the SBS content and the volume of sodium thiosulfate solution consumed by the SBS modified asphalt. In this way, the SBS content in an unknown sample solution can be calculated accurately by its depletion of sodium thiosulfate solution. The potentiometric titration can eliminate the side effects existing in the conventional chemical titration caused by deep color background of asphalt and the possible aggregation of asphalt during titration, and produce rapid titration result with the precision less than 0.5% relative tolerance.

Key words: modified asphalt; SBS content; quantitative detection; potentiometric titration

普通道路基质沥青的组成和结构决定了其在高温时易软化，低温时易脆裂，难以满足现代道路路用性能的要求。聚合物改性沥青是在基质沥青中加入一些高分子聚合物，通过剪切、搅拌等方法使聚合物均匀地分散于沥青中形成沥青聚合物共混材料，利用聚合物良好的物理化学性能来克服基质沥青本身的缺陷，从而改善沥青材料的路用性能，提高沥青路面的服务水平和使用寿命^[1-6]。聚合物改性沥青中的SBS改性沥青无论从高温和低温性能、弹性恢复性能，还是感温性能等几个方面都有明显的优势，突出表现在能大幅度提高软化点以及明显增加低温延度，并且弹性恢复率特别大，其软化点、针入度、延度、弹性恢复等指标都明显提高，成为路面材料的基础和应用研究热点之一^{[3, 7]}。其中，改性剂的掺量是影响改性沥青性能最主要、最敏感的因素，直接影响改性沥青的技术指标^[7-14]。然而，目前国内外仍然没有快速、准确的检测方法用于检测这一类改性剂的真实掺量，严重妨碍了工程质量管理中对工程质量真实性、客观性和计量的要求。已有报道通过红外光谱法^[15]、凝胶渗透色谱法、荧光显微分析法^[16]、布氏旋转黏度法^[17]以及检测改性沥青的针入度、软化点、延度、弹性恢复、135 ℃运动黏度等常规性能指标^[18-20]等时，普遍存在检测精度不高或检测成本过高等问题。利用化学分析方法对改性沥青中SBS 质量分数进行检测具有操作简便、实验环境要求不高、实验成本低的特点，但目前在通过化学分析方法定量测试改性沥青中SBS 质量分数普遍存在精度不够的问题^[21]。王丽红等^[22-23]通过溶剂萃取法，将SBS与沥青质分离开来，通过直接称质量法来确定其质量分数，相对误差在5%左右，且重复性不是很好。宋家乐等^[24-25]通过化学滴定的方法，利用淀粉指示剂(遇碘变蓝色)指示化学反应的终点，以此来检测改性沥青中SBS的质量分数。对传统化学滴定分析方法进行研究，发现该方法适于无背景颜色或者颜色很浅的含双键化合物溶液的定量分析，但是对于沥青这种自身颜色很深且同时在滴定过程中可能析出黏稠物的体系，滴定终点判断的准确性难于确立，从而影响检测的准确性。改性剂掺入质量分数每相差0.1%就会对改性沥青性能产生较大的影响^[26-27]，这对掺入量检测精度提出了更高的要求。为此，本文作者通过电位滴定法准确获得改性沥青中残留双键与不饱和键加成试剂的化学计量反应终点，建立不饱和度与SBS掺量(质量分数，下同)之间的定量函数关系，以实现对改性沥青中SBS掺量的准确测定。

1  实验

1.1  仪器和试剂

仪器为：电位滴定分析仪，采用上海雷磁ZDJ-5型自动电位滴定仪(瑞士万通的848 Titrino plus自动电位滴定仪)；高速剪切机，型号为BME100LT，上海埃东机电设备有限公司生产；高速分散机，型号为BME100LT-N，上海埃东机电设备有限公司生产。试剂为：SBS，为岳阳石化公司SBS 791H；基质沥青，为韩国SK70号α级沥青，其饱和分、芳香分、胶质和沥青质质量分数分别为14.68%，50.63%，23.71%和10.23%；糠醛抽出油, 江苏宝利沥青股份有限公司提供; 稳定剂硫磺，江苏宝利沥青股份有限公司提供；三氯甲烷、冰乙酸、韦氏试剂(含0.1 mol /L 的ICl醋酸溶液) 、硫代硫酸钠、碘化钾等，均为分析纯。

1.2  改性沥青样本

称取一定量的基质沥青及糠醛抽出油，加热到175~180 ℃，先在500 r/min的剪切速度下加入SBS 改性剂，温度维持在175~180 ℃，随后将剪速调至3 000 r/min，剪切30 min；样品转至搅拌机，以500 r/min转速搅拌4 h，再添加一定量的稳定剂，搅拌3 h改性完成。制备的改性沥青采用单一变量法控制，使得所有改性沥青样品只有SBS 改性剂掺量不同，其配方如表1 所示。

1.3  化学滴定分析

空白实验：称量约0.25 g I₂，约0.9 g KI，均以固体形态混合，用三氯甲烷溶解，通过淀粉指示剂指示滴定终点。

沥青实验：称量基质沥青约2.0 g，用50 mL三氯甲烷超声溶解，加入5.0 mL韦氏试剂(ICl的乙酸溶液浓度约0.2 mol/L)，于(35±2) ℃中水浴2 h，待溶液冷却后加入5 mL KI水溶液(100 g/L)，5 min后进行滴定。通过淀粉指示剂指示滴定终点。

表1  改性沥青实验配方

Table 1  Experimental prescription of modified asphalt

1.4  电位滴定分析

准确称取基质沥青及按照上述工艺制备的已知SBS掺量的6个改性沥青样品各2 g(准确至0.000 1 g)，置于碘量瓶中，各加入50 mL三氯甲烷中制成溶液，每组均配置3个平行样；向溶液中各加入20 mL 0.1 mol/L韦氏试剂，在(35±2) ℃下，搅拌均匀反应2 h后，加入10 mL质量浓度为100 g/L的碘化钾水溶液，继续搅拌反应3 min；将浓度为0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至经过上述反应处理的溶液，通过电位滴定仪来跟踪溶液中电位的变化，判断滴定的终点，得到所消耗的硫代硫酸钠溶液体积。

2  结果与讨论

2.1  化学滴定结果分析

在滴定过程中溶液出现明显的分层：下层为三氯甲烷溶液相，上层为水相。整个溶液体系为非均相体系，并且碘单质大部分在有机相中，粉指示剂在上层，不能使淀粉指示剂与碘单质很好接触，对指示滴定终点有一定影响。空白实验滴定前、中、后的对比结果如图1所示。从图1可见：在空白滴定时，由于无背景颜色干扰，在滴定前后溶液颜色变化比较明显，可见该方法如用于无背景颜色或者颜色很浅的含双键化合物溶液的定量分析效果较理想；但在沥青溶液滴定时，由于沥青自身颜色很深，在滴定前后溶液颜色变化不明显，如图2所示；同时，在滴定过程中可能产生沉淀，使得滴定终点判断误差较大，从而影响检测结果的准确性。

2.2  改性沥青电位滴定分析

韦氏试剂中的主要成分ICl与改性沥青中SBS中的双键之间存在定量加成反应关系，如图3所示。确定SBS掺量时，所消耗的韦氏试剂体积也是确定的。

图1  空白实验滴定前、中、后对比图

Fig. 1  Comparisons of blank experiments before, during and after titration

图2  沥青实验滴定前、后对比图

Fig. 2  Comparison of asphalt experiments before and after titration

当加入的韦氏试剂体积一定时，其反应剩余体积与改性剂掺量之间呈线性关系。加入过量的碘化钾溶液，将剩余的韦氏试剂转化为单质碘，而单质碘与硫代硫酸钠之间可以进行计量的氧化还原反应，由此可以推断反应所消耗的硫代硫酸钠与改性剂掺量之间呈线性关系。只要准确测定消耗硫代硫酸钠体积就可以准确计算改性剂的掺入量，反应终点的准确判断成为SBS质量分数测定的关键所在。

韦氏试剂与SBS中双键加成反应及剩余韦氏试剂滴定反应原理为：

普通化学滴定法是一种反应终点确定的常规化学分析方法，依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，然而，沥青固有的深色背景及滴定过程中产生的沉淀(水相滴入油相，导致沥青质析出)会影响滴定终点的判断，从而影响测定的准确性。电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，不需要准确地测量电极电位，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，在滴定到达终点前后离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位明显突跃，从而可以通过电位变化准确判断终点。同时，因为通过仪器来读数，故易于操作和标准化^[28]。为了克服普通化学滴定的缺点，采用电位滴定仪器分析法确定反应终点。图3所示为一典型的SBS(质量分数为5%)改性沥青电位滴定曲线，其中一次微分曲线显示出多个峰值，与沥青基质各组分对单质碘的吸附强度相关^[29]。游离的单质碘最先与滴加的硫代硫酸钠反应，出现第1个电位突跃峰，随后被弱吸附力组分吸附的单质碘释放出来，与硫代硫酸钠进行反应出现新的电位突跃点；依照吸附力由小到大的顺序释放单质碘，从而出现多个电位突跃点；在单质碘全部释放之后，出现最大电位突跃，最终通过一级微分曲线判读获得准确滴定分析结果。

图3  5% SBS改性沥青电位滴定曲线

Fig. 3  Potentiometric titration curves of modified asphalt containing 5% SBS

2.3  电位滴定标准曲线方程的建立

图4所示为一组典型滴定电位曲线，包括基质沥青和5个改性沥青样本共6条电位滴定曲线。从图4可以看出：随着SBS掺量的增加，滴定达到终点所需硫代硫酸钠体积呈等梯度降低，可见硫代硫酸钠的消耗与SBS掺量之间呈线性关系。改性沥青样本滴定分析结果见表2。对比空白(只加韦氏试剂，不加沥青)和基质沥青滴定(SBS掺量为0)结果可知：基质沥青对韦氏试剂有较大消耗，可见基质沥青中含有能与韦氏试剂反应的成分。通过实验发现固定质量的基质沥青消耗韦氏试剂的量为固定值，并没有影响SBS中双键与韦氏试剂的加成反应，进一步表明改性剂SBS掺量与硫代硫酸钠消耗体积之间建立定量分析方程关系的可行性。

图4  改性沥青电位滴定曲线

Fig. 4  Potentiometric titration curves of modified asphalt

表2中，空白样本指只加韦氏试剂不加沥青的空白实验，样本0~5代表SBS掺量分别为0，1%，2%，3%，4%和5%。从表2可知：每个样本都进行了3次平行实验，对3个平行实验结果进行分析，滴定体积相对标准偏差均小于1%，表明实验结果的精确性高，上述实验结果显示出电位滴定法对深色背景沥青样本分析的优越性。以SBS掺量X为横坐标，滴定消耗的终点平均体积Y为纵坐标，掺量为0~5%的样品滴定结果见图5。通过最小二乘法拟合出标准线性方程：Y=-0.384 2X+7.662 9，其中线性相关系数R²达   0.999 4，从而奠定了本方法测定未知样品中SBS掺量的基础。为了检验该方法的可靠性，对通过同样工艺制备的SBS掺量设计值分别为4.10%，4.30%，4.50%和 4.80%的改性沥青样本进行检测分析。按照与标准样品测试相同的分析步骤进行电位滴定分析，获得相应的硫代硫酸钠消耗体积分别为6.091 5，6.007 0，5.941 7和5.811 1 mL，按照拟合标准曲线公式，得到相应的SBS掺量分别为4.09，4.31, 4.48和 4.82，与设计值的绝对值相差均在±0.02之内, 相对误差不超过±0.5%之内，体现了本方法的准确性。同时，因为消耗硫代硫酸钠体积与改性沥青中SBS质量分数之间建立了线性关系，所以，只要通过硫代硫酸钠的滴定体积就可以确定改性剂质量分数，简化了分析过程。

表2  改性沥青样本滴定分析结果

Table 2  Titration results of modified asphalt samples

图5  改性沥青SBS掺量与硫代硫酸钠滴定体积拟合标准曲线

Fig. 5  Potentiometric titration curve of modified asphalt sodium hyposulfite standard curve with SBS mass fraction

3  结论

1) 采用普通化学滴定法滴定沥青溶液时，由于沥青自身颜色很深，在滴定前后溶液颜色变化不明显，同时在滴定过程中可能产生沉淀，使得滴定终点判断误差较大，从而影响检测的准确性。

2) 韦氏试剂中的氯化碘能与SBS改性沥青中的不饱和双键进行化学计量反应，从而可以通过电位滴定分析方法确定韦氏试剂的消耗量来确定改性沥青中SBS质量分数。

3) 电位滴定法能有效克服沥青深色背景及滴定过程中产生的沉淀对常规滴定分析的影响，快速检测出改性沥青中改性剂的掺量，掺量检测相对误差小于0.5%。

参考文献：

[1] Abtahi S M, Sheikhzadeh M, Hejazi S M. Fiber-reinforced asphalt-concrete: A review[J]. Construction and Building Materials, 2010, 24(6): 871-877.

[2] Polacco G, Stastna J, Biondi D, et al. Relation between polymer architecture and nonlinear viscoelastic behavior of modified asphalts[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2006, 11(4): 230-245.

[3] Kalantar Z N, Karim M R, Mahrez A. A review of using waste and virgin polymer in pavement[J]. Construction and Building Materials, 2012, 33: 55-62.

[4] Becker Y, Mendez M P, Rodriguez Y. Polymer modified asphalt[J]. Vision Tecnology, 2001, 9(1): 39-50.

[5] Bulatovic V O, Rek V, Markovic K J. Influence of polymer types on bitumen engineering properties[J]. Materials Research Innovations, 2013, 17(3): 189-194.

[6] Yidirim Y. Polymer modified asphalt binders[J]. Construction and Building Materials, 2007, 21(1): 66-72.

[7] Al-Hadidy A I, Tan Y Q. Effect of styrene-butadiene-styrene on the properties of asphalt and stone-matrix-asphalt mixture[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2011, 23(4): 504-510.

[8] Topal A, Yilmaz M, Kok B V, et al. Evaluation of rheological and image properties of styrene-butadiene-styrene and ethylene-vinyl acetate polymer modified bitumens[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(5): 3122-3132.

[9] Sengoz B, Isikyakar G. Evaluation of the properties and microstructure of SBS and EVA polymer modified bitumen[J]. Construction and Building Materials, 2008, 22(9): 1897-1905.

[10] Sengoz B, Isikyakar G. Analysis of styrene-butadiene-styrene polymer modified bitumen using fluorescent microscopy and conventional test methods[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(2): 424-432.

[11] Polacco G, Biondi D, Stastna J, et al. Effect of SBS on rheological properties of different base asphalts[J]. Macromolecular Symposia, 2004, 218: 333-342.

[12] Chen J S, Huang C C. Fundamental characterization of SBS-modified asphalt mixed with sulfur[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103(5): 2817-2825.

[13] Chen J S, Liao M C, Shiah M S. Asphalt modified by styrene-butadiene-styrene triblock copolymer: Morphology and model[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2002, 14(3): 224-229.

[14] Awanti S S, Amarnath M S, Veeraragavan A. Laboratory evaluation of SBS modified bituminous paving mix[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2008, 20(4): 327-330.

[15] ZHONG Ke, CAO Dongwei, LUO Sang. Determination the modifier content in SBS modified asphalt based on infrared spectroscopy technique[C]//Li S Y,Liu Y C,Zhu R B, et al.Mechanical Engineering and Green Manufacturing, 2010: 1129-1134.

[16] 樊亮, 马士杰, 林江涛, 等. 荧光显微分析技术在沥青研究中的应用[J]. 公路工程, 2011, 36(6): 70-73.

FAN Liang, MA Shijie, LIN Jiangtao, et al. Application of fluorescent microscopy analysis on asphalt study[J]. Highway Engineering, 2011, 36(6): 70-73.

[17] 宋家乐, 李炜光, 陈峰, 等. 布氏旋转黏度法测定SBS改性沥青中改性剂掺量的方法: 中国, 201110354045.5[P], 2011-06-20.

SONG Jiale, LI Weiguang, CHEN Feng, et al. Determination the modifier content in SBS modified asphalt based on Brookfield rotational viscosity method: China, 201110354045.5[P]. 2011-06-20.

[18] 蒋俊. 改性沥青中SBS改性剂的掺量分析[J]. 湖南交通科技, 2004, 30(4): 6-7.

JIANG Jun. Analysis of SBS content in modified asphalt[J]. Hunan Communication Science and Technology, 2004, 30(4): 6-7.

[19] 武建民, 张雪林, 陈忠达, 等. 改性沥青中SBS剂量检测方法[J]. 交通运输工程学报, 2012, 12(3): 1671-1637.

WU Jianmin, ZHANG Xuelin, CHEN Zhongda, et al. Test method of SBS content in modified asphalt[J]. Journal of Traffic and Transportation Engineering, 2012, 12(3): 1671-1637.

[20] 杨朝晖. SBS 改性沥青的流变学性能及改性剂剂量研究[D]. 西安: 长安大学公路学院, 2011: 67-75.

YANG Zhaohui. Study on the rheology of SBS modified asphalt and the dose of SBS[D]. Xi’an: Chang’an University. School of Highway, 2011: 67-75.

[21] 李炜光, 周巧英, 李强, 等. SBS 测试方法及机理研究[J]. 石油沥青, 2010, 24(5): 1-5.

LI Weiguang, ZHOU Qiaoying, LI Qiang, et al. Method for determination of SBS modifier admixing amount for modification of asphalt and its mechanism[J]. Petroleum Asphalt, 2010, 24(5): 1-5.

[22] 王丽红. 改性沥青中聚合物质量分数化学检测方法及红外光谱验证[J]. 化学工程师, 2012, 26(5): 34-36.

WANG Lihong. Detection method and IR testing of polymer content in modified asphalt[J]. Chemical Engineer, 2012, 26(5): 34-36.

[23] 王丽红, 夏野. 改性沥青中SBS质量分数检测方法的研究[J]. 化学工程师, 2012, 26(2): 24-26.

WANG Lihong, XIA Ye. Study on detection method of SBS content in modified asphalt[J]. Chemical Engineer, 2012, 26(2): 24-26.

[24] 宋家乐, 李炜光, 张榆, 等. 一种SBS改性沥青中改性剂掺量的测试方法: 中国, 201010273873[P].2010-09-07.

SONG Jiale, LI Weiguang, ZHANG Yu, et al. Test method of the modifier content in SBS modified asphalt: China, 201010273873[P]. 2010-09-07.

[25] 宋家乐, 吕长亮, 温宏平, 等. 一种SBR改性沥青中改性剂掺量的检测方法: 中国, 201110380753[P]. 2011-11-25.

SONG Jiale, L Changliang, WENG Hongping, et al. Test method of the modifier content in SBR modified asphalt:China,201110380753[P]. 2011-11-25.

[26] Elseifi M A, Flintsch G W, Al-Qadi I L. Quantitative effect of elastomeric modification on binder performance at intermediate and high temperatures[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2003, 15(1): 32-40.

[27] 仇小年, 曹贵, 冯新玉. SBS 掺量对改性沥青技术指标的影响[J]. 中国建材科技, 2013(3): 49-51.

QIU Xiaonian, CAO Gui, FENG Xinyu. Effect of SBS dosage on the technical performance for modified asphalt[J]. China Building Materials Science & Technology, 2013(3): 49-51.

[28] Michalowski T. The generalized approach to electrolytic systems: I. Physicochemical and analytical implications[J]. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 2010, 40(1): 2-16.

[29] 张慧芳, 高晓雷, 郭探, 等. 单质碘、碘酸根和碘离子的吸附研究进展[J]. 核化学与放射化学, 2011, 33(3): 129-135.

ZHANG Huifang, GAO Xiaolei, GUO Tan, et al. Research progress on adsorption of Iodine, Iodate and Iodide[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2011, 33(3): 129-135.

(编辑  陈灿华)

收稿日期：2015-07-12；修回日期：2015-09-22

基金项目(Foundation item)：湖南省交通运输厅科技进步与创新计划项目(201306)(Project (201306) supported by Progress of Science and Technology Innovation of Department of Transportation, Hunan Province)

通信作者：朱自强，博士，教授，从事工程物探检测技术研究；E-mail：13507319431@139.com