文章编号：1004-0609(2007)08-1286-05

甘氨酸络合制备正极材料Li_1+xV₃O₈及其性能

鲁道荣，李枝贤

(合肥工业大学 化工学院，合肥 230009)

摘  要：以甘氨酸为络合剂制备锂离子电池正极材料Li_1+xV₃O₈。采用XRD﹑SEM﹑DSC和TG-DTA测试了Li_1+xV₃O₈的结构、形貌和性质。结果表明：在420 ℃下焙烧20 h，可以得到正极材料Li_1+xV₃O₈ ，该材料具有良好的结晶度和热稳定性。电化学测试表明：此方法合成的Li_1+xV₃O₈在室温下以10 mA/g的电流放电时，首次放电容量高达360 mA?h/g, 循环30次后容量衰减约9.7%，循环性能良好；当放电电流从10 mA/g增大到25 mA/g时，其容量损失约50.5%。

关键词：正极材料；Li_1+xV₃O₈；甘氨酸；比容量；循环性能

中图分类号：TM 912.9; O 614.21　　     文献标识码：A

Synthesis of Li_1+xV₃O₈ as cathode material by complexing of glycin and its properties

LU Dao-rong, LI Zhi-xian

(College of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: C₂H₅NO₂ was used to synthesize the cathode material Li_1+xV₃O₈. The structure, morphology and characteristics of Li_1+xV₃O₈ were investigated by XRD, SEM, DSC and TG-DTA. The results show that the material Li_1+xV₃O₈ with good crystallization degree and good thermal stability is obtained at 420 ℃. The electrochemistry test of Li_1+xV₃O₈ indicates that the material obtained has a discharge capacity of 360 mA?h/g at room temperature with a current of 10 mA/g, and the capacity is only decreased by 9.7% after 30 cycles, which indicates the material has a good cycle performance. The capacity is decreased by about 50.5% when the discharge current increases from 10 mA/g to 25 mA/g.

Key words: cathode material; Li_1+xV₃O₈; glycin; specific capacity; cycle performance

具有层状结构的锂离子电池正极材料Li_1+xV₃O₈，因其比容量大、循环寿命长，具有优良的嵌锂能力，且能克服二硫族化合物不能承受的深度放电和易受潮等缺点，因而成为人们关注的电池正极材料之一^[1?9]。Li_1+xV₃O₈是由八面体和三角双锥组成，位于八面体位置的Li⁺与邻近层紧紧连接^[10], 在Li_1+xV₃O₈层间有3个以上的锂离子可以进行可逆的嵌入与脱嵌，且八面体位置上的Li⁺从一个四面体位置跃迁到其它四面体时不受阻碍^[11]。为了改善其化学性能，人们对此做了大量的研究工作，如：高效研磨﹑水热技术﹑快速冷却﹑超声处理和掺杂无机物小分子^[12]等。

目前有关用溶胶凝胶法制备正极材料Li_1+xV₃O₈的报道，大多数是以柠檬酸作为络合剂，从反应开始到形成凝胶、干燥、以及焙烧等过程，需要较长时间。本文作者以甘氨酸为络合剂，采用一种简单的合成方法制备正极材料Li_1+xV₃O₈，此方法至今尚未见报道。与传统的溶胶凝胶法用柠檬酸为络合剂^[13]相比，此方法不但缩短了反应时间，简化了反应流程，而且所制备的粉体Li_1+xV₃O₈可以提高电池的比容量和循环性能。

1  实验

1.1  材料制备

按n(Li)?n(V) =1.05?3.0，n(V)?n(C₂H₅NO₂)=1.0?1.5准确称取一定量的LiOH、NH₄VO₃和C₂H₅NO₂，将其混合后溶于去离子水中，在磁力搅拌器上加热搅拌适当时间，待形成均一体系后，将该混合溶液倒入干净的瓷坩埚内，在万用电热炉上控温加热，待水蒸干后，得到前驱体。将前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，分别以320﹑420和520 ℃的温度焙烧20 h，自然冷却后即可得到具有手感细腻和流动性良好的粉体。

1.2  材料表征

采用日本理学公司D/Max?rB型X射线衍射仪测试样品Li_1+xV₃O₈的结构，采用Cu K_α，λ=0.154 1 nm，管压40.0 kV，管电流0.100 A，扫描速率6(?)/min，扫描范围10?~80?；采用DSC821e(METTLER TOLEDO, Germany)测试材料形成过程中的焓变，采用DTG?60H (Shimadzu, Japan)测试材料的热稳定性；采用荷兰XT30 ESEM?TMP扫描电镜测试材料的形貌；在5 V、5 mA的充放电仪(深圳新威尔电子有限公司制造)上测试材料的电化学性能。

1.3  正极制备与电池组装

按质量比80?15?5分别称取Li_1+xV₃O₈样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯于小烧杯中，搅拌均匀，滴入一定量的N-甲基吡咯烷酮，调匀后涂在铝箔上，80 ℃真空干燥3 h后，再用压片机压制成型作为正极，锂片为负极，隔膜采用Celguard2300，电解液为1 mol/dm³ LiPF₆/EC+DMC(体积比为1?1)溶液，在充满氩气的干燥手套箱内组装成纽扣电池。电池的性能测试采用恒电流充放电法，充放电电压范围为2.00 ~ 4.20 V。

2  结果与讨论

2.1  DSC测试

图1所示为前驱体的DSC曲线。从图中可以看出，当温度升高到90 ℃左右时有一较强的吸热峰，这是因为凝胶前驱体中残留的水分失去；当继续升温至315 ℃左右时，DSC曲线上又出现另外一个吸热峰，其原因可能是在该温度下前驱体形成晶相；在315 ℃以后，DSC曲线中没有出现其它峰，表明正极材料Li_1+xV₃O₈的晶相生成逐渐完成，没有出现其他晶相。

图1  前驱体的DSC曲线

Fig.1  DSC curve of precursor

2.2  XRD测试

根据前驱体的DSC测试，选定焙烧温度分别为320、420和520℃，考察温度对正极材料Li_1+xV₃O₈的晶体结构的影响，测试结果如图2所示。由图可知，在420 ℃与520 ℃时，位于13.86?的(100)晶面的衍射峰强度明显高于28.53?处的()晶面，表明较高温有利于(100)晶面的生长，而(a)中(100)晶面的衍射峰强度却低于()晶面的，可能是(100)晶面在较低温度时的生长没有()晶面有利。由(b)和(c)还可以看出，随着温度的升高，晶面择优取向(100)的衍射峰强度增加，当衍射峰强度越高时，样品的结晶度越高，这使得晶体中提供的Li⁺嵌入与脱嵌的通道变长，而Li⁺的嵌入是一个扩散过程，对于长的扩散通道，会增加Li⁺离子的嵌入时间，反而导致容量降低^[14]；而结晶度过低时，扩散通道会大量减少，不利于Li⁺的嵌入。因此，前驱体的较适宜焙烧温度为420 ℃。

图2  不同焙烧温度Li_1+xV₃O₈的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of Li_1+xV₃O₈ obtained at different calcinating temperatures

2.3  热稳定性分析

在进行电化学嵌入时，嵌入反应体系必须具备一定的特殊结构，即主体晶格的结构骨架应当稳定，在嵌入与脱嵌反应过程中基本不发生变化。由于锂离子电池在充放电过程中会产生一定的热量，可能会对其结构产生一定的影响，使得Li⁺的嵌入受阻，因而将420 ℃焙烧后的Li_1+xV₃O₈样品进行TG?DTA测试，考察材料的热稳定性，结果如图3所示。从图中可以看出，TG曲线变化很小，从开始到温度升高至600 ℃，样品质量损失仅2.4%，说明该材料具有良好的热稳定性。DTA曲线上对应于600 ℃时有一个吸热峰，这可能是因为在600 ℃时Li_1+xV₃O₈样品有少部分开始熔化。

图3  经420 ℃焙烧后Li_1+xV₃O₈的TG?DTA曲线

Fig.3  TG?DTA curves of Li_1+xV₃O₈ obtained at 420 ℃

2.4  SEM测试

图4所示为由不同焙烧温度制备的正极材料Li_1+xV₃O₈的SEM像。由图4(a)可以发现在320 ℃时，样品颗粒中有部分小孔，可能是低温时材料没有很好地结晶成形所致，这与XRD的测试结果相同。从图4(b)和4(c)可以看出，随着温度的升高，样品结晶越来越完善，但样品的粒径也随着温度的升高而增大，不利于Li⁺的扩散，这是因为样品的粒径较小时，样品的表面积较大，且扩散通道较短，因而有利于更多的Li⁺进行扩散。因此理想的温度应控制为420 ℃。

图4  不同焙烧温度下制备的Li_1+xV₃O₈的SEM像

Fig.4  SEM images of Li_1+xV₃O₈ obtained at different calcinating temperatures: (a): 320 ℃; (b): 420 ℃; (c): 520 ℃

2.5  Li_1+x V₃O₈材料的电化学性能测试

图5所示为不同焙烧温度下制备的正极材料Li_1+xV₃O₈在室温下以10 mA/g的电流放电的首次放电曲线。放电时Li⁺首先从液相扩散至电极表面，接着在固/液界面处转移进入固相，最后在固相中进行扩散。当有电流通过时，将产生极化, 随着正极电极电势的负移，来自外电路的电子进入嵌入化合物Li_1+xV₃O₈中未充满的导带，导致部分金属离子的化合价降低，并引起周围阴离子负电荷过剩，电解质中的Li⁺遂迁入主体晶格中阴离子附近的空位^[15]。从图中可以看出，放电曲线出现2个电压平台，一个电压平台在2.8 V左右，一个电压平台在2.5 V左右。经420 ℃焙烧的正极材料Li_1+xV₃O₈的2个放电电压平台较长，因而其比容量较大，约为360 mA?h/g。经过320 ℃焙烧的Li_1+xV₃O₈的2个放电电压平台长度较420 ℃的短，其比容量次之，约为340 mA?h/g。而在520 ℃焙烧的Li_1+xV₃O₈的2个放电电压平台长度最短，其比容量最小，约为300 mA?h/g。这可能是由于520 ℃焙烧的样品的结晶度较高，具有较长的扩散通道，增加了Li⁺的嵌入时间，不利于Li⁺的扩散，因而比容量相对较  低^[16]。在320 ℃焙烧后的样品a, 由于其晶相不很完善，因而比容量不如420 ℃的样品b。

图5  焙烧温度对Li_1+xV₃O₈首次放电容量的影响

Fig.5  Effect of calcinating temperatures on first discharge capacity of Li_1+xV₃O₈

图6所示为焙烧温度为420 ℃的正极材料Li_1+xV₃O₈组装成电池，在不同电流密度下的放电曲线。可以看出，随着放电电流密度的增加，容量逐渐减少。这是因为当放电倍率增大时，电池产生浓差极化和电化学极化，导致放电困难，因此容量降低。当放电电流从10 mA/g增加到25 mA/g时，比容量从360 mA?h/g减少至178 mA?h/g，容量损失率约为50.5%。

图6  不同放电倍率对Li_1+xV₃O₈首次放电容量的影响

Fig.6  Effect of rate on first discharge capacity of Li_1+xV₃O₈

将不同焙烧温度得到的正极材料Li_1+xV₃O₈组装成电池进行循环性能测试(见图7)。由图7可知，当以10 mA/g的恒电流放电时，420 ℃焙烧得到的正极材料首次容量为360 mA?h/g，经30次循环后电池的容量衰减约9.7%，低于320 ℃和520 ℃焙烧得到的正极材料的容量衰减率(分别为12.3%和13.1%)，说明以甘氨酸为络合剂在420 ℃焙烧后制备的Li_1+xV₃O₈具有较好的循环性能。Jin等^[5]认为造成循环容量衰减的原因可能是在放电过程中产生新相Li₄V₃O₈，降低了Li⁺的嵌入速率，减缓了相转变，在Li₄V₃O₈相和LiV₃O₈相间的不完全可逆相变将导致容量减少。

图7  不同焙烧温度制备的正极材料Li_1+xV₃O₈的循环性能

Fig.7  Cycle performance of Li_1+xV₃O₈ prepared at different calcinating temperatures

3  结论

1) 以甘氨酸为络合剂，制备正极材料Li_1+xV₃O₈，与传统的溶胶凝胶法中以柠檬酸为络合剂相比，该法简化了反应流程，缩短了反应时间，所得产物粉体细腻，热稳定性高，具有良好的循环性能，且提高了电池的比容量。

2) 420 ℃为最佳焙烧温度，该温度下焙烧的正极材料Li_1+xV₃O₈结晶度适中，容量较大，以10 mA/g电流放电时，初始容量为360 mA?h/g；30次循环后容量衰减为9.7%。

3) 该方法投资较少，有利于工业化生产。

REFERENCES

[1] Jouanneau S, Verbaere A, Guyomard D. A combined X-ray and neutron rietveld study of the chemically lithiated electrode materials Li_2.7V₃O₈ and Li_4.8V₃O₈[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2005(178): 22?27.

[2] GAO Jian, JIANG Chang-yin, WAN Chun-rong. Preparation and characterization of spherical Li_1+xV₃O₈ cathode material for lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004(125): 90?94.

[3] Kawakita J, Mori H, Miura T, Kishi T. Formation process and structural characteristics of layered hydrogen vanadium[J]. Solid State Ionics, 2000(131): 229?235.

[4] LIU En-hui, LI Xin-hai, HOU Zhao-hui, HE Ze-qiang, DENG Ling-feng. Chemical diffusion behaviors of lithium-ion in the LiV₃O₈ prepared by wet method reaction[J]. Wuli Huaxue Xuebao, 2004, 20(4): 377?381.

[5] Jin K, Takashi M, Tomiya K. Lithium insertion and extraction kinetics of Li_1+xV₃O₈[J]. J Power Sources, 1999, 83: 79?83.

[6] 刘国强, 曾潮流, 徐 宁, 高 虹, 杨 柯. 锂蓄电池正极材料LiV₃O₈的合成和充放电性能[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12(1): 70?73.
LIU Guo-qiang, ZENG Chao-liu, XU Ning, GAO Hong, YANG Ke. Synthesis and electrochemical properties of LiV₃O₈ as cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(1): 70?73.

[7] 刘素琴, 黄可龙. 锂离子二次电池正极材料Li_1+xV₃O₈热处理[J]. 矿冶工程, 1999, 19(3): 61?65.
LIU Su-qin, HUANG Ke-long. Heat treatment of Li_1+xV₃O₈ as a cathode material for secondary lithium ion batteries[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 1999, 19(3): 61?65.

[8] LIU Ping, ZHANG Ji-guang, John A. Turner, potassium manganese-vanadium oxide cathodes prepared by hydrothermal synthesis[J]. Journal of Power Sources, 2001(92): 204?211.

[9] Benedek R, Thackeray M M, Yang L H. First-principles calculation of atomic structure and electrochemical potential of Li_1+xV₃O₈[J]. Journal of Power Sources, 1999(81/82): 487?490.

[10] Wadsley A D. Crystal chemistry of nonstoichiometric quinquevalent vanadium oxide: crystal structure of Li_1+xV₃O₈[J]. Acta Crystallogr, 1957, 10: 261?267.

[11] Pistoia G, Panero S, Tocci M, Moshtev R V, Manev V. Solid solutions Li_1+xV₃O₈ as cathodes for high rate secondary Li batteries[J]. Solid State Ionics, 1984, 13(4): 311?318.

[12] 刘恩辉, 李新海, 何则强, 侯朝辉, 邓凌峰. Ag⁺掺杂锂钒氧化物的合成及其电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(5): 809?814.
LIU En-hui, LI Xin-hai, HE Ze-qiang, HOU Zhao-hui, DENG Ling-feng. Synthesis and electrochemical performance of Ag⁺ doped lithium vanadium oxide[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(5): 809?814.

[13] 刘建睿, 王 猛, 尹大川, 黄卫东. 锂离子电池正极材料LiV₃O₈的低温合成与研究[J]. 无机材料学报, 2002, 17(3): 617?620.
LIU Jian-rui, WANG Meng, YIN Da-chuan, HUANG Wei-dong. Low-temperature synthesis of LiV₃O₈ as cathode material for rechargeable lithium-ion batteries[J]. Journal of Inorganic Materials, 2002, 17(3): 617?620.

[14] 张华香, 童庆松, 林素英, 陈前火. 锂钒氧化物的合成及电化学性能的表征[J]. 无机盐工业, 2004, 36(3): 26?28.
ZHANG Hua-xiang, TONG Qing-song, LIN Su-ying, CHEN Qian-huo. Synthesis and electrochemical performance of Li_1+xV₃O₈[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2004, 36(3): 26?28.

[15] 查全性. 电极过程动力学导论[M]. 北京: 科学出版社, 2002: 402?410.
CHA Quan-xing. Introduction to kinetics of electrode process[M]. Beijing: Science Press, 2002: 402?410.

[16] LIU Guo-qiang, ZENG Chao-liu, YANG Ke. Study on the synthesis and properties of Li_1+xV₃O₈ rechargeable lithium batteries cathode[J]. Electrochemica Acta, 2002(47): 3239?3243.

基金项目：安徽省教育厅自然科学基金研究资助项目(050601D2); 合肥工业大学创新基金资助项目(XS0635)

收稿日期：2006-09-20；修订日期：2007-06-15

通讯作者：鲁道荣，教授；电话：0551-2901451; E-mail：ldr897@sohu.com

(编辑 李向群)