中国有色金属学报 2003,(04),992-995 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.034
Zn-SiO2 复合涂层及其抗氧化性能
孟琳 于维平 何业东 王德仁
北京航空航天大学工程训练中心,北京航空航天大学工程训练中心,北京科技大学腐蚀与防护中心,北京科技大学腐蚀与防护中心 北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083
摘 要：
采用料浆法渗Zn、溶胶凝胶法沉积SiO2制备Zn SiO2复合涂层。采用EDS、SEM、XRD等方法分析了涂渗层的成分、结构与组织,采用增量法研究了渗Zn试样和Zn SiO2复合涂层试样的抗高温氧化性能。结果表明,Zn SiO2复合涂层将渗Zn层的抗氧化性能提高了3倍以上。
关键词：
料浆渗Zn ;Zn-SiO2复合涂层 ;抗氧化性能 ;
中图分类号： TG174.4
作者简介： 孟琳(1978),男,硕士研究生.; 于维平,教授;电话:01082317971;Email:YWP219@hotmail.com;
收稿日期： 2002-09-04
Zn-SiO2 composite coating and its properties to resist oxidation
Abstract：
ZnSiO2 composite coating was prepared by sherardizing with slurry and depositing SiO2 by solgel method. The composition, microstructure and phases of coatings were analyzed by EDS, SEM and XRD. The oxidation properties of slurry sherardizing coating and ZnSiO2 composite coating were studied by a massgain method.It is shown that ZnSiO2 composite coating can enhance the oxidation resistance of sherardizing coating more than three times.
Keyword：
slurry sherardizing; Zn-SiO2 composite coating; oxidation resistance;
Received： 2002-09-04
近些年来, 渗Zn技术在我国得到了广泛的推广和应用。 与热镀锌和电镀锌相比, 渗Zn具有成本低、 耐磨、 渗层均匀、 无氢脆等优点
[1 ]
, 且渗Zn层为锌铁合金层, 其作为阳极保护层, 比其他镀锌层具有更好的抗蚀性
[2 ]
。 粉末法是渗Zn的一种主要方式, 由Coles在1900年发明
[3 ]
。 我国于20世纪60年代对此技术进行研究
[4 ]
, 开发出了粉末渗锌的专利技术
[5 ]
。 此外, 在渗Zn的基础上又发展了Zn-Al共渗、 Zn-Si共渗等渗镀技术
[6 ]
。 目前粉末渗Zn产品已经应用到水利、 电力、 海洋、 石油、 机械、 交通等各工业行业的防腐蚀领域。
粉末渗Zn法的主要缺点是在生产过程中产生大量的粉尘, 严重污染环境并危害人体健康
[7 ]
。 为了解决这一问题, 作者研究了料浆渗Zn新工艺。 料浆法作为一种渗镀技术已经在渗铝中得到了应用
[8 ]
, 但尚未见到采用料浆法渗Zn的报道。 料浆渗Zn不仅根除了粉尘污染, 还具有操作方便、 成本较低的优点, 是一种很有发展前景的渗Zn技术。
渗Zn层在常温具有优异的抗蚀性能, 但其高温耐蚀性不强。 而Si作为一种常用的耐热合金元素, 可以通过形成SiO2 保护膜对基体提供保护作用
[9 ]
。 因此, 本研究中, 在料浆渗Zn试样上沉积烧结了一层SiO2 , 获得Zn-SiO2 复合涂层, 以提高其抗高温氧化性能。
1实验
实验所用材料为20钢, 试样大小为15.5 mm×13 mm×2.5 mm。 试样表面磨至800# 水砂纸。
试样经清洗、 干燥后, 采用料浆法在480 ℃渗Zn处理5 h。 具体操作步骤为: 先将由锌粉、 氯化铵、 氧化铝粉组成的渗剂混合均匀后, 加入水和粘结剂并充分搅拌, 制成稀稠适度的料浆; 将试样浸入料浆中, 使之均匀挂浆; 将试样在红外灯下烘干, 然后放入渗罐, 在Ar气保护下, 加热至480 ℃, 并保持温度5 h进行渗Zn; 渗罐出炉空冷后取出试样, 清除试样表面残余渗剂, 得到料浆渗Zn试样。 SiO2 涂层的制备方法采用溶胶-凝胶法。 将渗Zn试样浸入SiO2 水溶胶中一段时间, 然后取出晾干, 在600 ℃空气中进行烧结1h, 随炉冷却后取出, 即制备出Zn-SiO2 复合涂层。
将制备的Zn-SiO2 复合涂层试样放入石英坩埚中, 采用石油化工设备和电力系统设备中常用的工作温度500 ℃, 在空气中高温氧化100 h。 试样每隔一定时间取出, 用分析天平称量, 根据其质量增量, 绘出其氧化动力学曲线。
采用S-530型扫描电子显微镜(SEM)和D/max 2200PC X射线衍射仪(XRD)分析氧化前后渗Zn试样及Zn-SiO2 复合涂层试样的涂层组织、 成分与结构。
2结果与分析
2.1涂层的组织、 成分与结构
图1所示为渗Zn和Zn-SiO2 复合涂层试样的SEM表面形貌。 从图1可以看出: 渗Zn试样表面晶粒分布较为均匀, 没有裂纹, 能谱分析表明, 其表面Zn质量分数达到了91%; Zn-SiO2 复合涂层试样表面也非常均匀并无裂纹, 其晶粒大小在2～8 μm之间, 能谱分析表明, Zn-SiO2 复合涂层的表面Si质量分数高达56.26%。
图1 渗Zn和Zn-SiO2复合涂层试样的表面形貌
Fig.1 Surface morphologies of sherardizing sample(a) and Zn-SiO2 composite coating(b)
图2所示分别为渗Zn试样和Zn-SiO2 复合涂层试样的XRD图谱。 从图2(a)中可以看到, 渗Zn试样表面主要由FeZn10.98 , FeZn8.87 和FeZn7 3种化合物相组成, 这说明料浆渗Zn获得的是含锌量很高的锌铁化合物, 具有良好的结合力和抗蚀性。 在图2(b)中, Zn-SiO2 复合涂层试样表面的主要相则发生了变化, 从衍射峰上可以看出其主要是由Fe4 Zn9 和Fe11 Zn40 2种相组成。 另外, 在其表面也有一定量的ZnO存在, 这是由于在烧结SiO2 涂层的过程中一部分锌被氧化所造成。 由于试样表面的SiO2 涂层很薄, 图中标注的X射线衍射的强度很大, 从图2中看不到明显的SiO2 的峰存在。
图3所示为渗Zn试样和Zn-SiO2 复合涂层试样的截面元素的定量分析结果。 由图3(a)可以看到, 渗Zn试样的渗层厚度为85～90 μm , 在这个厚度范围内, Zn含量和Fe含量相对来说是较为稳定的。 由图3(b)可以看出: Si含量很低, 这是由于SiO2 层太薄的缘故; Zn-SiO2 复合涂层的Zn元素分布曲线在内层出现一个约20 μm厚的下降台阶,这是由于沉积和烧结SiO2 时Zn发生二次扩散所造成的。
图2 渗Zn和Zn-SiO2涂层试样的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of sherardizing sample(a) and Zn-SiO2 composite coating(b)
图3 渗Zn试样和Zn-SiO2复合涂层元素点分布
Fig.3 Element point distributions of sherardizing sample(a) and Zn-SiO2 composite coating(b)
2.2氧化实验结果与分析
图4所示为20钢、 渗Zn试样和Zn-SiO2 复合涂层试样在500 ℃时空气中的氧化曲线。 可以看出: 20钢在氧化过程中质量明显增加, 保持线性上升的趋势; 渗Zn试样在氧化的前一段时间里, 它的质量增加较大, 但在60 h之后就渐渐趋于平缓, 质量基本保持不变; Zn-SiO2 复合涂层试样在20 h后, 质量变化很小, 总增量显著低于渗Zn试样和20钢, 大约为渗Zn试样的2/5, 为20钢的1/3。 由此可见SiO2 可以提高渗Zn层的抗高温氧化性能。 其原因在于: 在氧化初期, 致密的氧化硅薄膜将金属与空气隔离开, 使得大气中的氧必须靠固相扩散通过这层屏障与锌发生氧化反应。 另外氧在氧化硅中的扩散系数远小于氧在氧化锌中的扩散系数, 大大降低了锌层的氧化速度。 因此Zn-SiO2 复合涂层试样质量变化始终都很小
[10 ]
。
图4 不同材料于500 ℃时的氧化曲线
Fig.4 Oxidation curves of different materials at 500 ℃
从图5中的氧化剥落曲线可以看出, 20钢试样剥落量较大, 其他2种试样都没有剥落。 对于Zn-SiO2 复合涂层试样, 其抗剥落的原因包括2个方面: 一是烧结SiO2 的表面层很薄且来源于纳米细晶, 所以形成的陶瓷薄膜与氧化锌层的结合较致密, 晶粒分布均匀, 没有裂纹; 二是SiO2 与ZnO和Zn的体热膨胀系数很接近, 其中ZnO为4.0×10-6 , Zn为8.9×10-6 , SiO2 为8.3×10-6 , 其热膨胀应力也相对较小, 所以Zn-SiO2 复合涂层试样的剥落量最少。 渗Zn试样中Zn与铁形成了多相锌铁化合物, 渗层与铁基体的结合较好, 所以它的剥落量自然也较少。
图6所示为渗Zn试样和Zn-SiO2 复合涂层试样氧化后的XRD图谱。 渗Zn试样的表面主要有ZnO和Fe4 Zn9 2种相, 且与氧化前相比, ZnO的含量有所增加, 而Fe4 Zn9 的含量有所降低, 这是Zn被氧化的结果。 从图6(b)中则可以看出, Zn-SiO2 复合涂层试样表面Fe4 Zn9 合金相仍为主要相, ZnO 的含量有了一定量的增加, 但增加的程度远不如渗Zn试样, 这与氧化实验的结果是一致的。
图5 不同材料于500 ℃时的剥落曲线
Fig.5 Spallation curves of different materals at 500 ℃
图6 渗Zn和Zn-SiO2试样氧化后的XRD谱图
Fig.6 XRD patterns of sherardizing sample(a) and Zn-SiO2 composite coating(b) after oxidizing
参考文献
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