简介概要

纳米晶高密度钨合金的研究进展

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：叶途明彭元东胡礼福吕豫湘易健宏

关键词：纳米晶; 钨基高密度合金; 注射成形; 二步烧结;

摘要：介绍了近几年来纳米晶钨基高密度合金的研究状况,讨论了粉末制备的机械合金化法、喷雾干燥法和反应喷射工艺法,同时详细讨论了粉末的注射成形以及包括固相烧结、二步烧结在内的烧结工艺.最后,从这些方面分析了影响纳米晶钨合金性能的具体因素,以及对高密度钨合金今后的发展方向提出了建议.

稀有金属 2004,(04),726-730 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.028

纳米晶高密度钨合金的研究进展

易健宏彭元东胡礼福吕豫湘

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

介绍了近几年来纳米晶钨基高密度合金的研究状况 , 讨论了粉末制备的机械合金化法、喷雾干燥法和反应喷射工艺法 , 同时详细讨论了粉末的注射成形以及包括固相烧结、二步烧结在内的烧结工艺。最后 , 从这些方面分析了影响纳米晶钨合金性能的具体因素 , 以及对高密度钨合金今后的发展方向提出了建议

关键词：

纳米晶;钨基高密度合金;注射成形;二步烧结;

中图分类号： TG135.5

收稿日期：2003-07-11

基金：国家“8 63”高技术基金资助项目 ( 715 0 12 0 0 60 );

Progress in Research on Nano-Crystalline High Density Tungsten-Based Alloys

Abstract：

The current research status on nano crystalline high density tungsten based alloys was reviewed, and powder preparation methods, such as mechanical alloying, spray drying and reaction spray process were discussed, at the same time the injection molding of powder and its sintering process including solid state sintering and two step sintering were discussed in detail. At last, the concrete factors influencing the properties of the alloys were analyzed, and some ideas about the orientation of nano crystalline high density tungsten based alloys in the future were put forward.

Keyword：

nano-crystalline; high density tungsten based alloys; injection molding; two step sintering;

Received： 2003-07-11

钨基高密度合金是一种以钨为基体 (钨含量的质量分数为85%~98%) , 加入少量的Ni, Cu, Fe, Co, Mo, Cr等元素组成的双相复合材料, 其密度高达16.5~19.0 g·cm^-3。其中, 硬的近似球形的钨颗粒 (W相) 镶嵌在软的镍基粘结相 (γ相) 中。常用的该合金体系有W-Ni-Fe系、 W-Ni-Cu系和W-Ni-Co系等。这类合金具有一系列优异的物理机械性能, 如强度高、硬度高、延性好、韧性好、热膨胀系数小、导电导热性好、抗腐蚀和抗氧化性好、机加工和可焊性好等 ^[1] , 因此在国防军工、航空航天、电子信息、能源、冶金等领域中具有十分广泛的用途, 在国民经济中占有重要地位。

随着国民经济的发展和科学技术的进步, 对材料的要求也越来越苛刻。为此, 采用新的技术和新型材料是研究发展高强韧性钨基高密度合金的发展方向。纳米材料由于具有一些潜在的优异的物理力学性能而被称之为是21世纪研究最为热门和最具有广泛应用前景的一种新型材料。当合金中的晶粒尺寸达到纳米级时, 合金的力学性能、电性能和热性能等各方面的性能都将得到显著的提高 ^[2] 。据报道, 纳米晶高密度合金的最高拉伸强度可达1700 MPa ^[3] , 相当于传统钨基高密度合金的2倍, 是未来极为重要和关键的军工材料。为此, 近几年来, 国内外材料工作者对纳米晶钨基高密度合金的粉末制备和烧结技术等方面进行了一些研究。本文综述了近几年来纳米晶高密度钨合金的研究发展现状, 预测了今后的发展方向。

1 粉末制备技术

传统的高密度钨合金是将微米级的W, Ni, Fe等合金元素粉末混合, 经模压成形后, 在1500~1550 ℃液相烧结而成, 钨晶粒粒径范围一般为40~60 μm ^[4] 。但该工艺存在的主要问题是, 元素粉末的机械混合难以将各元素粉末混合得很均匀, 易造成成分的不均匀性。另外液相烧结温度高, 容易产生变形 ^[5] 与晶粒粗化, 这对产品的尺寸精度控制和合金性能非常不利。因此, 制备出高纯、超匀和超细颗粒的合金粉末是非常关键的。目前, 纳米钨基高密度合金粉末的制取方法有多种, 如机械合金化法 (Mechanical Alloying, MA) 、化学气相沉积法 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 、喷雾干燥法 (Spray Drying) 、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel) 、反应喷射沉积法 (Reaction Spray Process, RSP) 等生产的预合金粉, 采用适当的工艺控制可得到非常细的原始粉末。目前研究比较广泛和深入的是机械合金化法。

1.1 机械合金化法

机械合金化 (简称MA) 是把合金元素粉末混合在高能球磨机中长时间地运转, 将机械能传递给金属粉末, 通过球磨过程中挤压和反复破碎, 使之成为超细颗粒, 可以实现原子尺寸的混合, 在固态下实现合金化。 MA是目前制备高密度纳米晶预合金粉末运用最广的一种方法。 W-Ni-Fe, W-Ni-Cu等各合金元素粉末在搅拌、行星或转子高能球磨机中进行高能球磨, 球磨过程中采用惰性气体 (常用Ar气) 保护, 以防止氧化。高能球磨可以制得成分十分均匀的纳米级颗粒的高密度钨合金的预合金粉末。

在国内, 范景莲等 ^[6] 研究了利用MA方法制备W-Ni-Fe高密度合金纳米晶预合金粉末, 并详细讨论了不同的球磨介质 (研磨球, 包括硬质合金球、不锈钢球、钨球) 、球料比以及不同的保护气氛 (Ar, N₂) 对球磨后粉末性能的影响。认为在高能球磨机中采用同材质的钨球于Ar气保护气氛下, 以5∶1的球料比进行球磨是最合适的, 能在20 h球磨后得到平均晶粒尺寸为17 nm的细小晶粒。并且各元素粉末混合十分均匀, 形成纳米晶的超饱和固溶体和非晶相。并解释了球磨的机制: 球磨开始时, 粉末被击碎, 颗粒细化, 产生畸变。随球磨时间延长, 发生W与Ni, Fe的互扩散, 形成以W为基和γ (Ni, Fe) 为基的预合金粉, 在反复冷焊与撕裂下, 形成两相复合层状结构, 随球磨时间进一步延长, 扩散更均匀、晶粒进一步细化。

Ryu等 ^[7] 用机械合金化法制备了纳米级的93W-5.6Ni-1.4Fe预合金粉末, 并分析了球磨时间、球磨转速、球料比以及球填充系数等因素对晶粒尺寸大小的影响, 发现: 球速过快或过慢都不能使元素粉末有效合金化, 不同的球料比导致不同的颗粒粗化速率, 而要使机械能最大效度地传递给粉末, 球填充系数应较小。他们利用工具钢球作球磨介质, 选用Ar为保护气, 在转速为75 r·min^-1、球料比为20∶1、球填充系数为15% (体积分数) 的条件下, 球磨48 h后达到了稳定态, 最终晶粒的尺寸为16 nm。他们研究表明, MA过程包含5个步骤: 从开始到球磨4 h阶段, 为W, Ni和Fe粉末颗粒的混合和扁平化过程; 从球磨4~24 h阶段, 为粉末颗粒的焊接和长大过程; 在球磨24~36 h的第三阶段, 为等轴晶的形成过程; 而从球磨36~38 h的最后阶段, 为随机薄片的形成和随时间的增加而最终达到的稳定化过程。

MA的主要缺点是球磨过程中易引入杂质, 粉末易于成团, 粘壁现象严重。如果在MA过程中添加少量的酒精、 CCl₄和硬脂酸等可以较有效地抑制球磨过程中的结块和粘壁等现象 ^[8,9] 。

1.2 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将溶液通过物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。其过程包括原始溶液制备与混合、喷雾干燥和流化床转换3个阶段。用这种方法可以在很宽的范围内控制所得到的粉末的粒度, 即可以在纳米级和微米级之间调控。 Sadaingi ^[10,11] 等用喷雾干燥法制备了纳米级的W, Ni, Fe, Y系和W, Ni, Fe, Y系钨合金用复合氧化物粉末。张丽英等 ^[12,13] 用此法制备了纳米晶级的W-Ni-Fe-V系和W-Ni-Fe-Y系钨合金用复合氧化物粉末。用H₂WO₄, NiCl₂可溶性盐的碱性水溶液与FeCl₂水溶液快速混合, 再经超声喷雾热转换得到了由大部分WO_2.92相和微量的NiO, V₂O₃相组成的均匀复合氧化物粉末, 其平均粒度为32 nm, BET粒度为30 nm, 颗粒形貌近似为球形。用H₂WO₄和NiCl₂碱性水溶液与FeCl₂和Y₂O₃的酸性水溶液快速混合方法, 在超声喷雾热转换装置中制备了W-Ni-Fe-Y系的相组成为WO₂, NiO, Y₂O₃的成分均匀的纳米级复合氧化物粉末, 其BET粒度为30 nm, 颗粒形貌近似球形。

喷雾干燥法适合于大批量的生产, 其工艺简单, 不易引进其他杂质。

1.3 反应喷射工艺法

反应喷射工艺法 (RSP) 可采用一步工艺直接制备纳米晶多组元的预合金粉末。 Haerdtle 等用此法制备出了纳米级W-Ni-Fe预合金复合粉末 ^[14] 。首先按所需合金成分配制相应的盐混合溶液, 再将混合溶液通过漏嘴喷雾得到液滴, 此液滴经过热反应容器流动后, 溶剂迅速蒸发, 然后干燥液滴形成混合盐沉淀物, 再将此沉淀物热分解形成氧化物或氢氧化物颗粒, 最后用氢气还原得到纳米级钨合金预合金复合粉末。

2 注射成形

对于纳米晶钨基高密度合金而言, 由于粉末本身成本较高, 所以特别适合于近净成形工艺, 如注射成形和挤压成形等。粉末注射成形 (Powder Injection Molding, PIM) 是近年发展起来的一种新的粉末成形工艺, 它能经济地制造复杂形状的高性能零件 ^[15] 。曲选辉等对机械合金化纳米晶钨基高密度合金的注射成形作了一些研究 ^{[16,17,18,19]} 。结果表明, 用机械合金化方法制备的纳米晶钨基合金粉末具有良好的流变稳定性与成形性, 有利于注射成形。高能球磨可以提高粉末装载量和降低注射粘度, 从而提高了粉末与粘结剂的分布均匀性, 有利于控制脱脂和消除烧结过程中的变形, 使得纳米晶钨基合金粉末成型坯在固相烧结时即可达到全致密、无变形、高性能和晶粒细小的合金。其显微组织分布比机械混料的更均匀, 粘结相γ- (Ni, Fe, W) 十分均匀地分布在W-W的界面和W颗粒之间, 未出现明显的W相和γ相富集区, 且空隙小又分布均匀。他们用MA制备的90W-3Ni-7Fe纳米晶粉末, 采用注射成形工艺, 在1350~1450 ℃固相烧结时即可达到全致密, 从而可消除由液相烧结引起的坍塌和变形。

其合金地最终晶粒尺寸只有3 μm左右, 且拉伸强度达到1300 MPa以上。

3 烧结工艺

传统的钨基高密度合金一般采用液相烧结达到全致密。但是, 液相烧结时, 由于固/液密度相差较大, 在重力作用下容易产生粘性流动, 发生钨晶粒“偏析”和长大, 这往往导致坍塌和变形 ^[20] , 这对工业生产中要求复杂、尺寸精度高的近净成形产品的尺寸精度控制和合金性能非常不利 ^[21] 。为了控制高比重钨合金液相烧结中的坍塌、变形和晶粒长大, 对于钨基高密度合金纳米晶粉末, 人们研究了固相烧结法和二步烧结法等。

3.1 固相烧结

Ryu等 ^[22] 利用机械合金化方法制得的晶粒尺寸为16 nm的93W-5.6Ni-1.4Ni在H₂气氛下, 于1300 ℃固相烧结便达到了全致密 (相对密度为99%) , 晶粒尺寸十分细小, 只有3 μm。合金的屈服强度高达1100 MPa, 但延伸率和冲击韧性下降。其显微结构表现为, 钨晶粒彼此相连, 且成不规则的角形。其与机械混合后液相烧结合金的显微结构参数和机械性能的比较见表1。范景莲等研究了采用高能球磨后的W-Ni-Fe高密度合金纳米粉末的固相烧结 ^[23,24] , 发现对于MA纳米粉末, 发生显著致密化的温度降到1200 ℃以下, 发生近全致密化的温度降低到1350~1450 ℃, 分别比未经机械合金化的粉末降低了100~200 ℃, 在一般固相烧结温度时可得到晶粒粒度为3~5 μm的细晶高强度合金。同时, 探讨了烧结过程中W晶粒的长大过程和出现的问题。

德国的多尼尔 (Dornier) 公司采用反应喷雾工艺 (RSP) 制造出纳米级的预合金化粉末, 再用固相烧结工艺制成高密度钨合金, 然后用锻造冷加工提高材料强度和密度。目前获得成分为90W-6Ni-2Co-2Fe的合金在时效处理条件下的性能如图1所示 ^[25] 。

3.2 二步烧结

虽然高密度钨合金要在液相烧结时才能达到全致密, 但直接液相烧结时, 由于钨颗粒在液相中

表1用机械合金化粉末固相烧结与混合粉末液相烧结高密度钨合金的显微结构及机械性能的比较Table 1Comparison of microstructural parameters and mechanical properties of solid-state sintered tungsten heavy alloy using mechanically alloyed powders and liquid-phase sintered tungsten heavy alloy using mixed powders

显微组织和机械性能	MA和固相烧结	混合和液相烧结
W颗粒大小	3 μm	40 μm
基体相分数	11%	17%
W-W连接度	0.74	0.35
屈服强度	1100 MPa	620 MPa
延伸率	0.5%	25%
冲击韧度	5 J	120 J

图1 预合金粉末烧结钨合金的性能 Fig.1 Properties of tungsten heavy alloys sintered with pre-alloyed powders

产生黏性流动, 变形很大。并且, 有学者研究发现, 钨合金的大部分致密化发生在固相烧结阶段 ^[26] 。而采用二步烧结法既能避免液相烧结中由颗粒“偏析”所引起的变形, 又能使合金的性能和显微组织的均匀性大大提高。

Soo等 ^[27] 用机械合金化生产的93W-5.6Ni-1.4Fe预合金粉采用二步烧结工艺, 先于1300 ℃固相烧结1 h后, 再于1470 ℃液相烧结。最终合金的晶粒尺寸只有6 μm左右。并且发现, 钨合金的微观参数如钨颗粒尺寸、基体相分数和钨颗粒连接度等都可通过二步烧结工艺来加以控制, 从而得到所需的合金性能。并且从其拉伸断裂表面的SEM照片可以看出, 二步烧结的高密度钨合金组织分布很均匀, 且其颗粒较其他两种细小, 见图2。

图2 93W-5.6Ni-1.4Fe钨合金的拉伸断裂断口的SEM照片 (a) 固相烧结; (b) 二步烧结; (c) 液相烧结 Fig.2 Scanning election micrographs showing tensile fracture surfaces sintered 93W-5.6Ni-1.4Fe tungsten heavy alloys

4 结语

随着科学技术的发展, 钨基高密度合金不仅在国防、军工、航天航空等领域继续发挥重要的作用, 而且在电子信息、能源等领域中的用量也将大量上升 ^[28] , 因此发展高性能的纳米晶钨基高密度合金具有十分广阔的市场前景。而对于纳米晶高密度钨合金的研究, 应着力解决制备过程中的团聚、氧化和烧结时的晶粒长大等问题, 应在强化烧结和热压、热等静压、气压烧结等方面对合金显微组织结构与性能的影响作更深入的研究。