简介概要

原位铜基复合材料的研究进展

来源期刊：稀有金属2007年增刊第1期

论文作者：湛永钟许艳飞喻正文孙赞王颖

关键词：原位铜基复合材料; 微观结构; 机械性能;

摘要：综述了原位Cu基复合材料的特点和研究进展,介绍了该复合材料的最新制备工艺,对微观结构和机械性能进行了分析,并简要讨论了其发展趋势.

稀有金属 2007,(S2),72-76 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.004

原位铜基复合材料的研究进展

湛永钟孙赞王颖喻正文

广西大学有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室,广西大学有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室,广西大学有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室,广西大学有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室,广西大学有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室广西南宁530004,广西南宁530004,广西南宁530004,广西南宁530004,广西南宁530004

摘要：

综述了原位Cu基复合材料的特点和研究进展, 介绍了该复合材料的最新制备工艺, 对微观结构和机械性能进行了分析, 并简要讨论了其发展趋势。

关键词：

原位铜基复合材料;微观结构;机械性能;

中图分类号： TB33

作者简介：湛永钟, 通讯联系人 (E-mail:zyzmatres@yahoo.com.cn) ;

收稿日期：2007-05-20

基金：广西“新世纪十百千人才工程”专项基金 (2004218);广西科学基金项目 (桂科自0640022, 桂科青0542011);粉末冶金国家重点实验室开放课题 (2007);

Development of In-Situ Copper Matrix Composites

Abstract：

This paper reviews the characteristics and research status of in-situ copper matrix composites (CMCs) .The current processing routes of the composites were described.The microstructure and mechanical properties of the composites were analyzed.Finally, the development trend in the in-situ copper matrix composites was also discussed.

Keyword：

in-situ CMCs;microstructure;mechanical properties;

Received： 2007-05-20

金属基复合材料 (MMCs) 具有高比强度、比模量、良好的导热、导电性、耐磨性和高温力学性能以及低的热膨胀系数和高的尺寸稳定性等优异的综合性能 ^[1] , 使其在航天、航空、电子、汽车以及先进武器系统中均有广泛的应用前景。原位反应合成技术因其工艺简单、材料性能优异、产品成本低、可近终成型等而成为当今复合材料研究领域的前沿课题之一。

高强高导铜合金是一类有优良综合物理性能和力学性能的结构功能材料, 已在许多工业领域得到应用。然而, 铜合金中高强度和高导电性是一对相互矛盾的特性, 为了获得优良的综合性能, 目前主要通过合金化法和复合材料法来解决。原位铜基复合材料 (in-situ CMCs) 最早出现于20世纪70年代末。 Bevk等 ^[2] 在研究超导合金时首次发现铸态Cu-15～20vol.%Nb合金经大量拉拔变形后, 形成的Nb纤维分布在Cu基体上, 合金具有高强度和良好的导电性。由于纤维结构是在形变过程中原位形成的, 同时合金又具有复合材料的组织和性能特点, 故称作原位形变CMCs。随后, 出现了原位反应CMCs和原位生长CMCs。原位反应Cu基复合材料是指在铜基体中, 通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反应生成增强体的一类复合材料。由于其中的增强体没有界面污染, 且与基体有良好的界面相容性, 与传统的人工外加增强体复合材料相比, 其强度有大幅度提高, 同时保持较好韧性和良好的高温性能。原位生长Cu基复合材料则是指在共晶合金、偏晶合金或包晶合金等复相合金的定向凝固过程中, 通过合理控制工艺参数, 使基体Cu和增强相均匀相间、定向整齐排列的一类复合材料。由此法制备的Cu-Cr系线材, 导电率和抗拉强度均有大幅提高, 但是由于制备工艺难以控制, 适合的合金系有限, 因而用这种方法制备铜基复合材料的研究还处于探索阶段。

随着研究的进一步深入, 原位铜基复合材料的制备工艺不断完善, 综合性能将逐步提高, 而生产成本则降低, 可望实现规模化工业生产, 成为集成电路引线框架、电子封装、支撑电极、电力机车架空导线等方面的优选材料。

1 Cu基复合材料的原位制备方法

目前, Cu基复合材料 (CMCs) 的原位制备方法有以下几种: 塑性变形复合法、原位反应复合法、原位生长复合法。塑性变形复合法和原位生长复合法受到原材料成本高、适合的体系有限、制备工艺难以控制等因素的影响, 使得其研究还不是很广泛。而原位反应复合法由于制备方法相对简单、生产成本低、材料综合性能好等优点而备受青睐, 成为原位合成CMCs的重要制备方法。

1.1 塑性变形复合法

塑性变形复合法是指往铜中加入过量的过渡族金属 (Fe, Cr, Ta, V, Nb等) , 使其以单质形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中, 从而制得两相复合体的制备方法 [ ^{[3,4,5,6,7,8,9]} 。此后, 对合金进行大形变拉伸, 使合金成为纤维增强原位复合材料。由于Cu和过渡族金属在固态下互不溶解或只有极小的固溶度, 因而复合材料经形变后可获得强度和导电性的良好结合 ^[10,11] 。 Cu和过渡族金属形成的合金, 在铸态下基本上是由纯Cu相和纯过渡族金属相组成, 且第二相以树枝状或颗粒状埋在Cu基体中, 形变后, 过渡族金属相形成平行于线拉方向的纤维。从而合金中的铜基体保持了良好的导电性, 纤维相则赋予复合材料高的强度。原位形变CMCs的制备过程包括制坯、预变形、最终变形等3个主要阶段。制坯方法包括铸造法和粉末冶金法; 预变形则主要采用多道次的拉拔。采用该法制备的Cu基复合材料可获得高强度和良好的导电性, 其强度接近2×10³ MPa ^[12,13] 。但是由于原位形变CMCs原材料造价偏高, 且材料的热稳定性有待进一步提高, 影响了其应用前景。为此, 人们以降低成本为原则, 试图从合金元素选择和制备工艺等方面着手来开发新型原位形变CMCs。

1.2 原位反应复合法

原位反应复合法是指在铜基体中, 通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反应生成增强体的一类复合法。其中包括氧化还原法和紊流混合原位工艺等方法。这类复合材料的增强体没有界面污染, 与基体有良好的界面相容性。而且材料的强度高、塑性好、导电性能优越、生产成本低以及制备工艺简单, 因此具有非常广阔的应用前景。

1.2.1 氧化还原法

氧化还原法是一种近年来被国内学者广泛研究的原位反应复合法。 Tu等 ^[14] 利用这种方法制备了TiB₂/Cu复合材料。其化学反应式如下:

选TiB₂ (3.5%) 作增强相, 是因为TiB₂陶瓷颗粒具有很高的刚度和硬度, 其机械强度达750 MPa, 而且相对于其他陶瓷颗粒, 它又具有一定的导电和导热性。

利用氧化还原法制备的还有氧化物颗粒增强铜锆基复合材料 (Al₂O₃+Cu₂O) /Cu-Zr ^[15] 。其制备过程为: 将纯CuO粉、 Al粉按一定比例混合, 在球磨机内球磨10 h, 干态下制成直径10 mm、厚10～20 mm的预制块, 经1 h除气后压入到已在高温电阻炉中熔化的Cu-Zr合金熔体中, 使增强相在Cu-Zr熔体中原位反应生成; 最后浇注入铜模, 制得复合材料铸锭。其化学反应式为:

利用氧化还原法制备的原位CMCs具有的特点是: 从材料热力学的角度出发来控制化学反应的发生和增强体的生成; 材料增强体和基体间界面干净; 增强体颗粒细小、分布均匀; 材料的强度和硬度都有明显的提高; 同时具有良好的导电性能。

1.2.2 紊流混合原位制备法

紊流混合原位制备法是指在高频感应炉中, 利用母合金熔炼过程中发生化学反应来生成增强体的一类复合法。Kim等 ^[16] 利用该方法制备了TiB₂ Cu复合材料。其制备过程是把准备好的母合金Cu Ti和Cu B放入高频感应炉中熔炼, 使其发生放热反应生成TiB₂增强颗粒。采用该方法制得的TiB₂ Cu复合材料, 增强体颗粒细小 (100 nm左右) , 材料的杨氏模量和硬度显著提高, 导电性能优越 (最高导电率达到78%IACS) 。但是由于增强体的颗粒大小和分布受到转轮速率的影响, 使得材料性能不太稳定, 因此制备工艺有待进一步改善。

1.3 原位生长复合法

原位生长复合法是指利用共晶合金的定向凝固, 在基体中形成定向排列纤维状增强体的制备方法。在一定条件下, 偏离共晶成分的合金、具有包晶或偏晶等转变反应的合金也能定向凝固生长出规则的增强纤维。目前, 国内已运用定向凝固技术制备出Cu-Cr自生复合材料等 ^[17] 。定向凝固技术是制备自生复合材料的一种重要手段 ^[18] , 它可以较好地控制晶粒取向, 消除横向晶界, 获得柱晶或单晶组织, 从而提高材料的纵向力学性能。近年来结合此项制备技术, 对高强高导铜基功能材料的研究已在国内展开 ^[19,20] 。但是传统的定向凝固技术都存在温度梯度和冷却速度低的缺点, 很容易导致成分偏析和造成组织粗大, 有必要发展一种新型的定向凝固技术来改善CMMs的组织和性能。

2 原位CMCs的微观结构和力学性能

2.1 原位形变CMMs的微观结构和力学性能

用塑性变形法制备的原位形变Cu基复合材料的原始组织, 一般为铜基体上均匀分布着树枝状 (熔炼) 或颗粒状 (粉末冶金) 第二相, 经形变后, 第二相将形成纤维状 ^[21] 。随着形变量增加, 纤维变细, 分布更加均匀, 经较大的形变后, 在纤维内几乎没有位错, 在晶界处形成高密度位错区。这类复合材料存在明显的变形织构, 例如, Cu-Nb系原位复合材料中, Nb纤维<110>方向平行于线拉方向, Cu<111>方向平行于线拉方向 ^[22] 。 Spitzig等 ^[23,24] 研究了Cu-Fe, Cu-Nb, Cu-Ta系等原位形变CMMs复合材料的力学性能, 发现抗拉强度由拉拔应变η、原始枝晶间距λ₀或颗粒尺寸t₀以及复合材料的剪切模量G_com共同决定。其中最主要的是η, 其次是t₀ (或λ₀) 和G_com。这说明细化原始第二相和选用高剪切模量第二相对复合材料强化具有重要影响。形变量越大, 材料的极限抗拉强度越高。 Biselli等 ^[25,26] 用快速凝固粉末法制取了Cu-15%Fe (体积分数) 压坯, 由于原始组织细化, 经中等拉拔变形 (η≈5) 后, 复合材料的强度可达1000 MPa。经较大变形后 (η≥7.5) , Fe纤维厚度达纳米级 (约4 nm) , 类似于晶须, Fe纤维的强度接近其理论值。

原位形变Cu基复合材料由于在合金组分构成上要求各组元在固态下互不溶解或只有极小固溶度, 所以第二相的加入基本不削弱铜相的导电性。但是其导电性受形变量的影响, 形变量越大, 材料的导电性越低。

2.2 原位反应CMMs的微观结构和力学性能

利用氧化还原法原位制备的TiB₂/Cu复合材料, 经XRD (Cu Kα) 和TEM分析, 发现材料中只存在Cu和TiB₂, 没有TiC和TiB等副产物 ^[14] 。增强相TiB₂颗粒的尺寸约为50 nm, 均匀分布在Cu基体中, 与基体间的界面干净, 没有中间层, 不存在定向结晶关系, 其微观结构参见图1。

拉伸和维氏硬度等的测试结果表明, 材料的拉伸强度和硬度都有明显的提高, 而材料的延展性有所降低 (为7.4%) , 低于纯Cu为26.3%。导电性能测试发现TiB₂的加入使得基体表面电子散射增加, 材料导电率略有下降, 但仍维持较高的值 (为64.3%IACS) 。

图1 原位合成TiB2 Cu复合材料 (拉拔态) 的TEM照片Fig.1 TEMmicrograph of the as-drawn in situ composite

氧化还原法制备的氧化物颗粒 (Al₂O₃+Cu₂O) 增强Cu-Zr基复合材料中, 增强体Al₂O₃和Cu₂O尺寸细小 (2～5 μm) , 在基体中均匀弥散分布, 提高了材料的显微硬度 ^[15] 。随粒子含量的增加, 材料显微硬度增大, 当粒子含量为1.0%时, 复合材料的铸态显微硬度可达104.1, 分别是纯铜和Cu-Zr基体的2.02倍和1.25倍, 强化效果明显。该材料的热处理和变形处理实验还发现, 当固溶温度超过800 ℃时, 粒子有粗化现象; 较适宜的时效处理工艺为350 ℃, 1～2 h; 热压变形对改善组织与提高性能的效果优于冷压变形。

紊流混合法制备的TiB₂/Cu复合材料中, 纳米级TiB₂颗粒在基体中均匀分布。随着冷却速率的增加, 材料的杨氏模量和硬度增加; 导电性则随着TiB₂颗粒尺寸加大而降低, 随着转轮速度的增加而有所提高, 其最高的导电率达到78%IACS ^[16] 。

2.3 原位生长CMMs的微观结构和力学性能

毕晓勤等 ^[17] 对原位生长CMMs中的Cu-Cr原位自生复合材料的组织和性能进行了分析, 并将体积凝固试样和定向凝固试样进行了对比。发现定向凝固试样相对于体积凝固试样具有以下优点: 初生α基体相尺寸细小、排列规则有序; (α+β) 共晶体宏观上沿凝固方向呈纤维状排列。力学性能测试发现, 定向凝固试样的屈服强度σ_s和抗拉强度σ_b都明显高于体积凝固试样。原因是定向凝固形成的纤维状 (α+β) 共晶体对基体起到了明显的增强作用, 使得复合材料获得了较大的应变抗力。在定向凝固过程中, 随着凝固速率的增加, 初生相α枝晶逐渐细化, 材料的强度得到提高, 塑性也相应得到改善, 材料的相对导电率随着凝固速率的增加而上升 ^[27] 。

3 结论与展望

利用原位法可制备出强度高、塑性好且导电性能优良的铜基复合材料, 因此该类材料的应用前景广阔。然而, 原位铜基复合材料仍存在一些问题, 例如, 微观组织结构和强化机制有待深入探讨, 高温性能仍不够高, 使用性能尚待评估, 产业化生产还比较困难等等。针对以上问题, 可以从以下方面来解决: (1) 发展更加简单适用的制备工艺, 比如尝试利用真空熔炼法来制备合金, 通过氧化还原反应来原位制备铜基复合材料, 降低生产成本、简化制备工艺, 从而推进其产业规模化; (2) 开发更多更优的原位反应体系, 通过增强体多元化和稀土元素合金化来提高原位铜基复合材料的综合性能。