稀有金属 2005,(06),880-884 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.06.018

细菌浸出磁黄铁矿机制的研究

柯家骏

首都经济贸易大学安全工程系,中国科学院过程工程研究所 北京100026,北京100080

摘 要：

为配合从金川含镍磁黄铁矿中细菌氧化浸出提取镍的新工艺开发, 研究了用氧化亚铁硫杆菌 (At.f.) 氧化浸出磁黄铁矿的机理研究。实验结果表明, 细菌浸出磁黄铁矿过程是以间接反应为主, 即细菌将溶液中Fe2+氧化成Fe3+, 然后Fe3+进一步氧化磁黄铁矿。细菌附着于矿物表面与反应生成的单质硫进行反应对磁黄铁矿的浸出也具有重要贡献。细菌的适应能力和活性是影响细菌浸出磁黄铁矿的重要因素。

关键词：

氧化亚铁硫杆菌 (At.f.) ;细菌浸出;磁黄铁矿;机制;

中图分类号： TD95

收稿日期：2005-04-12

基金：国家重点自然基金项目资助 (59834150);

Mechanism of Leaching Pyrrhotite by Acidithiobacillus Ferroxidans

Abstract：

The mechanism of leaching pyrrhotite by Acidithiobacillus ferroxidans (At.f.) was investigated in this paper in order to build up a new process for the bacterial leaching of nickel-bearing pyrrhotite from Jing Chuan Corp., in China.Experimental results show that indirect oxidization of pyrrhotite dominats the leaching process, that is, Fe²⁺ is oxidized to Fe³⁺ by Acidithiobacillus ferroxidans, and then Fe³⁺ reacts with pyrrhotite.Acidithiobacillus ferroxidans adhered on the surface of pyrrhotite can oxidize sulfur produced during the reaction of Fe³⁺ with pyrrhotite, which make a great contribution to decomposition of pyrrhotite.The adaptivity and activity of bacterial are important factors in bacterial leaching of pyrrhotite.

Keyword：

acidithiobacillus ferroxidans (At.f.) ;bacterial leaching;pyrrhotite;mechanism;

Received： 2005-04-12

含镍磁黄铁矿是金川镍矿中重要的硫化矿物之一, 常与镍黄铁矿、 黄铜矿和磁铁矿紧密共生。 含镍磁黄铁矿中的镍是以类质同象形式取代磁黄铁矿晶格的部分铁存在的。 因此, 要从含镍磁黄铁矿中氧化浸出镍, 实质上就是首先要将磁黄铁矿氧化溶出。 研究细菌浸出磁黄铁矿的机制将为强化细菌浸出含镍磁黄铁矿的工艺提供依据。 而用磁选法直接从金川低品位镍矿中得到的含镍磁黄铁矿, 实际上是多种矿物组分的混合精矿, 成分较复杂, 影响因素较多, 难于作为浸出机制研究用的矿样。 虽然国外曾报道过细菌浸出混合硫化矿中磁黄铁矿的溶解情况 ^[1,2] , 但未做深入的研究。 本文采用纯度较高的天然磁黄铁矿作为样品, 考察了不同浓度硫酸、 Fe³⁺以及细菌 (At.f.) 浸出磁黄铁矿的过程及影响因素, 并借助X射线衍射、 扫描电镜 (带能谱) 等方法, 探讨了细菌 (At.f.) 浸出磁黄铁矿的机制。

1 材料与方法

菌株和培养基: 本研究所用菌株是由中国科学院微生物研究所提供的氧化亚铁硫杆菌 (At.f.) , 是从铜矿山酸性矿水中分离筛选出的菌株, 细胞形态为杆状。 使用Leathen 培养基培养: (NH₄) ₂SO₄, 0.15 g·L^-1; K₂HPO₄, 0.05 g·L^-1; KCl, 0.05 g·L^-1; MgSO₄·7H₂O, 0.5 g·L^-1; Ca (NO₃) ₂·2H₂O, 0.01 g·L^-1; FeSO₄·7H₂O, 1 g·L^-1。

实验矿样: 北京地质博物馆提供的天然磁黄铁矿矿样, 粗碎后用磁铁分出杂质, 再用玛瑙碾钵磨成粒度≤74 μm的矿样备用。

实验仪器: 日本理学电机 (Rigaku) D/max-3C型X射线衍射仪 (用Cu靶, 加速电压为40 kV) ; X250型扫描电镜 (带能谱) ; SZX-B型恒温水浴振荡摇床; SXZ-TG 型三目生物显微镜; XB-K-25型血球计数板; 722型光栅分光光度计; TN型托盘式扭力天平; LG10-2.4A型高速离心机; PHS-29A型酸度计。

实验方法: (1) 浸出条件: 矿浆浓度1% (于250 ml锥形瓶中) , 摇床转速170 min^-1, 控制不同的温度和pH值。 (2) 化学浸出: 分别用不同浓度H₂SO₄和不同浓度Fe₂ (SO₄) ₃ 浸出磁黄铁矿。 (3) 细菌浸出: 用3.05 mol·L^-1 H₂SO₄调节浸出体系的pH值, 细菌的接种量为10%, 浸出液中起始细菌浓度约为7.1×10⁷个·ml^-1。 (4) 接种方法: 用离心机分离出细菌, 再把细菌转移到pH 2.0的Leathen 培养基中, 配成一定浓度细菌液, 最后接种到矿浆中。 (5) 取样方法: 用1 ml移液管定时取样分析, 移出的液体量以相同量的培养基补加, 蒸发的水用蒸馏水补加, 以保持培养液总量一定。 (6) 分析方法: 采用邻菲罗啉分光光度法测定溶液中[Fe²⁺]和[Fe³⁺] ^[3,4] 。 通过分析磁黄铁矿中铁的浸出量, 计算磁黄铁矿的溶出率。 (7) 细菌液的配制: 先用高速离心机在3000 min^-1条件下离心分离, 以除去培养基中的固体, 然后用高速离心机在8000 min^-1条件下离心使细菌和培养基分离, 用pH 2.0的Leathen 培养基 (不含Fe²⁺) 洗涤细菌, 再离心分离, 把细菌转移到pH=6.8的Leathen 培养基中 (不含Fe²⁺) , 总体积为100 ml, 并对细菌进行计数。

2 实验结果与讨论

2.1 磁黄铁矿的成分与物相分析

磁黄铁矿样品的化学分析结果为: Fe 59.6%, S 37.69%, 计算其化学式为Fe_0.9S。

图1是磁黄铁矿样品的X射线衍射图, 可以看出该矿样中主要物相是磁黄铁矿, 尚有少量的石英。 图2是磁黄铁矿样品的X射线能谱图, 可以看出该矿样中主要成分为Fe, S, Si和O 这4种元素。 结合矿样的化学分析结果, 该磁黄铁矿样品的纯度达到97%。 图3是磁黄铁矿样品的扫描电镜图。 可以看出未经磨矿的磁黄铁矿表面光滑。 磁黄铁矿矿样先用新配制的 (NH₄) ₂S进行预处理以除去

图1 磁黄铁矿的XRD图

Fig.1 XRD pattern of untreated pyrrhotite

图2 磁黄铁矿的X射线能谱

Fig.2 X-ray energy dispersion spectrum of untreated pyrrhotite

表面上可能存在的硫, 再用0.03 mol·L^-1稀硫酸除去表面上少量的氧化物膜。

2.2 硫酸浸出磁黄铁矿

分别用0.06和0.12 mol·L^-1 H₂SO₄在30和35 ℃的条件下浸出磁黄铁矿, 实验结果如图4所示。 由图4可以看出, 当温度为30 ℃, 浸出4 h, 磁黄铁矿的溶出率小于2.5%; 当温度为35 ℃, 浸出4 h, 磁黄铁矿的溶出率小于2.96%。 表明在本实验的温度和酸度下, 硫酸与磁黄铁矿的反应量很小, 仅为2%～3%。 用扫描电镜观察浸出4 h后的浸渣表面 (见图5) , 观察到在磁黄铁矿表面上出现有少量侵蚀现象。 在实验过程中, 曾嗅到有硫化氢的气味。 实验结果表明在较低的温度下, 硫酸与磁黄铁矿反应速度比较慢, 反应式可表示如下:

Fe_1-xS +2H⁺→ (1-x) Fe²⁺+H₂S (1)

2.3 Fe3+浸出磁黄铁矿

图6～8是不同起始Fe³⁺浓度在35 ℃浸出条件下浸出磁黄铁矿的实验结果。 由图6可以看出, 随着起始Fe³⁺浓度增加, 磁黄铁矿的溶出率逐渐上升, 分别达到23.3%, 25.0%和27.8%, 但浸

图3 未经磨矿的磁黄铁矿的SEM

Fig.3 SEM photograph of untreated pyrrhotite

图4 硫酸浸出磁黄铁矿的溶出率

Fig.4 Percentage of pyrrhotite leached by H₂SO₄

出1 h后, 磁黄铁矿的溶出率基本上不再变化。 一方面是由于起始加入的Fe³⁺很快与磁黄铁矿反应生成Fe²⁺; 该浸出体系的Eh下降, 1 h后保持在 0.65 V左右不变, 表明溶液中[Fe³⁺]/[Fe²⁺]比值基本不变 (见图7) 。 另一方面在矿物表面上有蜡状物质覆盖 (见图8) , 可能是单质硫 ^[5] , 阻碍反应进一步进行。 因此, 在此条件下Fe³⁺与磁黄铁矿发生的反应可以表示如下:

Fe_1-xS+ (2-2x) Fe³⁺→ (3-3x) Fe²⁺+ S (2)

图5 硫酸浸出磁黄铁矿浸渣的SEM图

Fig.5 SEM of solid residues from pyrrhotite leached by H₂SO₄

图6 Fe3+浸出磁黄铁矿的溶出率

Fig.6 Percentage of pyrrhotite leached by Fe³⁺

图7 Fe3+浸出磁黄铁矿体系Eh值随时间的变化

Fig.7 Change of Eh with time in Fe³⁺ leaching pyrrhotite systems

2.4 氧化亚铁硫杆菌 (At.f.) 浸出磁黄铁矿

在pH=2.0, 30 ℃, 细菌的接种量10%, 矿浆浓度1%和摇床转速170 min^-1 的条件下, 分别用Leathen培养基和At.f.菌浸出磁黄铁矿, 实验结果如图9～11所示。

由图9可以看出, 在无菌的pH 2.0的Leathen培养基溶液中, 磁黄铁矿是基本上不反应的, 溶液

图8 Fe3+浸出磁黄铁矿的SEM图

Fig.8 SEM of solid residue from pyrrhotite leached by Fe³⁺

图9 At.f.浸出磁黄铁矿体系中Fe3+浓度随时间的变化

Fig.9 Change of Fe³⁺ concentration with time in At.f. leaching pyrrhotite systems

图10 At.f.浸出磁黄铁矿体系的电位随时间的变化

Fig.10 Change of Eh with time in At.f. leaching pyrrhotite systems

图11 At.f.浸出磁黄铁矿的浸渣的SEM图 (浸出9天)

Fig.11 SEM of solid residues from pyrrhotite leached by At.f. (after 9 days of leaching)

的电位呈缓慢下降趋势。 用At.f.浸出磁黄铁矿时, 在开始浸出的5 d内, Fe³⁺浓度很低; 5 d后, Fe³⁺浓度和体系电位上升迅速, 到第8 d Fe³⁺浓度达到5 g·L^-1, 溶液的电位达到0.82 V, 表明At.f.菌需要较长时间才能适应浸矿环境。 在实验过程中观察到, 开始浸出阶段, 在含At.f. 菌的浸出液中矿样沉降较快, 矿浆悬浮性能差; 5 d后矿浆才出现棕红色, 此时细菌大量繁殖, 磁黄铁矿的溶出率才相应提高。

综上所述, 细菌参与浸出磁黄铁矿的反应可以表示如下:

2Fe1?xS+O2+4H+?→At.f.(2?6x)Fe2++4xFe3++2S+2H2O???(3) $2\text{F}\text{e}{}_{1-x}\text{S}+\text{Ο}{}_2+4\text{Η}{}^{+}\stackrel{\text{A}\text{t}.\text{f}.}{\to }(2-6x)\text{F}\text{e}{}^{2+}+4x\text{F}\text{e}{}^{3+}+2\text{S}+2\text{Η}{}_2\text{Ο}\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

4Fe2++O2+4H+?→At.f.4Fe3++2H2O???(4) $4\text{F}\text{e}{}^{2+}+\text{Ο}{}_2+4\text{Η}{}^{+}\stackrel{\text{A}\text{t}.\text{f}.}{\to }4\text{F}\text{e}{}^{3+}+2\text{Η}{}_2\text{Ο}\text{?}\text{?}\text{?}(4)$

S+1.5O2+H2O?→At.f.SO42?+2H+???(5) $\text{S}+1.5\text{Ο}{}_2+\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{\text{A}\text{t}.\text{f}.}{\to }\text{S}\text{Ο}{}_4{}^{2-}+2\text{Η}{}^{+}\text{?}\text{?}\text{?}(5)$

实验现象与分析: 浸出前5 d, 需向Leathen培养基中加入少量的H₂SO₄控制体系pH=2.0, 5 d后Leathen培养基的pH值基本稳定在2.0。 不同的是, 浸出前5 d, 在含At.f.菌的浸出体系中要不断加入少量的H₂SO₄控制体系pH=2.0和5 d后要增加酸量, 此时是矿样溶出和细菌氧化Fe²⁺耗酸的过程; 第七天后则体系的pH下降, 即有H⁺产生, 此时所产生的酸是由于细菌氧化浸出产物单质硫的结果。

细菌浸出磁黄铁矿浸渣的SEM图 (图11) 显示, 在浸渣表面上有一层疏松、 多孔的固体物, 经X射线能谱分析 (见图12) 是单质硫。 值得注意的是, 用Fe³⁺浸出磁黄铁矿时在矿物表面产生的硫, 与用细菌浸出磁黄铁矿时在矿物表面产生的硫的形态不同。 前者的硫呈蜡状, 而后者的硫呈多孔疏松状。 分析原因可能是: 用Fe³⁺浸出时在矿物表面产生的硫为蜡状致密覆盖, 会使进一步反应受阻, 溶液电位只有0.65 V; 而在含细菌 (At.f.) 的浸出体系中, 细菌不仅能氧化Fe²⁺, 同时能氧化矿物表面的一部分硫, 使覆盖的硫层变成疏松多孔, 从而消除硫的覆盖对浸出反应的不利影响, 有利于Fe³⁺与磁黄铁矿反应的进行, 溶液电位达到0.82 V。

综合图12和13可以看出, 磁黄铁矿浸出渣中主要组分是针铁矿、 单质硫、 二氧化硅和赤铁矿以及少量的含镁沉淀物 (Mg₆ (OH) ₁₀SO₄·3H₂O) 。 表明磁黄铁矿浸出后Fe²⁺被氧化为Fe³⁺, 部分Fe³⁺又转化为FeOOH和Fe₂O₃; 磁黄铁矿中的硫部分被氧化为单质硫, 一部分硫则被进一步氧化为硫酸。

针对上述实验结果, 初步归纳At.f.菌浸出磁黄铁矿主要包括细菌生长、 矿物溶解、 代谢产物的形态和浓度的变化等过程, 分别描述如下:

图12 细菌浸出磁黄铁矿的浸渣XRD图 (浸出9 d)

Fig.12 XRD patterns of pyrrhotite leach residues (after 9 days of leaching by At.f.)

图13 磁黄铁矿浸渣的X射线能谱图 (浸出9 d)

Fig.13 X-ray energy dispersion spectrum of pyrrhotite leach residues (after 9 d of leaching by At.f.)

细菌生长过程: At.f.菌接种到矿浆中后, 细菌开始适应矿浆环境, 并吸附于矿物表面, 利用矿物中的铁和硫作为能量生长。 经过一段时间的适应后, 细菌活性增强, 利用溶液中的Fe²⁺作为能量大量繁殖, 并将Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 同时细菌还会以体系中反应生成的单质硫作为能量生长, 并产生硫酸。 也可以认为, At.f.是在成分不断变化的培养基中生长的过程。

矿物溶解过程: 从细菌接种开始, 主要是体系中H⁺或Fe³⁺与磁黄铁矿反应生成Fe²⁺, 当然也有矿物表面上的细菌与矿物作用。 At.f.将Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 并大量繁殖时, 体系中主要是Fe³⁺与磁黄铁矿反应, 然后是细菌氧化反应所生成的单质硫等。

代谢产物的形态和浓度的变化过程: 主要指体系中H⁺, Fe²⁺, Fe³⁺以及硫在浸出过程中的变化, H⁺浓度变化主要与体系中耗酸和产酸反应有关; Fe²⁺浓度变化主要与细菌的活性有关; Fe³⁺存在形式和浓度变化主要与细菌的活性、 体系中矿物状态和pH值有关。

归纳细菌浸出磁黄铁矿过程中的有关反应:

酸浸过程: Fe_1-xS+3H⁺→ (1-x) Fe²⁺+H₂S

细菌氧化过程: 2Fe_1-xS+O₂+4H⁺→ (2-6x) Fe²⁺+4xFe³⁺+2S+2H₂O

4Fe²⁺+O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂O

S+1.5O₂+H₂O→SO₄^2-+2 H⁺

非细菌氧化过程:

Fe_1-xS+ (2-2x) Fe³⁺→ (3-3x) Fe²⁺+ S

4Fe²⁺+O₂+4H⁺→4Fe³⁺+2H₂O

Fe_1-xS+ (8-2x) Fe³⁺+4H₂O→ (9-3x) Fe²⁺+ SO₄^2-+8H⁺

水解过程: Fe³⁺+2H₂O→FeOOH+3H⁺

Fe³⁺+3H₂O→Fe (OH) ₃+3H⁺

2Fe (OH) ₃→Fe₂O₃+3H₂O

3 结 论

由上述实验结果可以看出, 虽然细菌 (At.f.) 浸出磁黄铁矿的过程是以间接反应为主, 即细菌将溶液中Fe²⁺氧化成Fe³⁺ , 然后Fe³⁺与磁黄铁矿反应, 但细菌附着于矿物表面与反应生成的单质硫进行反应对磁黄铁矿的浸出也具有重要贡献。 细菌的适应能力和活性是影响细菌浸出磁黄铁矿的重要因素。

参考文献

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