文章编号：1004-0609(2013)04-1065-08

溶胶-凝胶法制备SiO2包覆Fe85Si9.6Al5.4软磁复合粉末

李爱坤¹，李丽娅¹，吴隆文¹，易健宏^{1, 2}

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

摘要：采用溶胶-凝胶法，通过控制正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)偶联剂的加入量，在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面包覆SiO₂绝缘层。采用X射线衍射(XRD)、傅氏变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和磁力显微镜(MFM)对粉末的微观结构及成分进行表征，采用振动样品磁强计(VSM)测试粉末的磁性能。结果表明：利用硅烷偶联剂对Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面改性后再加入TEOS，能在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面包覆一层约1~2 μm厚的絮状非晶SiO₂；随着TEOS和APTES添加量的增多，SiO₂包覆层的厚度也随之增加，饱和磁化强度M_s在0.86~0.90 T之间变化，H_ci基本不变；当添加6 mL TEOS、1 mL APTES时，得到的包覆粉末包覆效果及性能最佳，饱和磁化强度M_s达到0.90 T，矫顽力H_ci为1 114 A/m。

关键词：Fe-Si-Al粉末；软磁复合粉末；溶胶-凝胶法；SiO₂绝缘包覆层

中图分类号：TB333           　   　     文献标志码：A

Preparation of Fe85Si9.6Al5.4 soft magnetic composite powder with

silica insulation coating by sol-gel method

LI Ai-kun¹, LI Li-ya¹, WU Long-wen¹, YI Jian-hong^{1, 2}

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract: Silica insulation coatings were prepared on the surface of Fe₈₅Si_9.6Al_5.4 powder by sol-gel method through controlling the additions of tetraethyl orthosilicate (TEOS) precursor and (3-Aminopropyl) triethe-oxysilane (APTES) coupling agent. The microstructures, composition and magnetic properties of the material were characterized by X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), magnetic force microscopy (MFM) and vibrating sample magnetometry (VSM). The results show that the compact amorphous silica layers with a thickness of 1-2 μm are coated on the surface of the Fe₈₅Si_9.6Al_5.4 powder after surface modification by APTES and then followed by addition of TEOS. The thickness of silica layer increases with increasing the addition of TEOS and APTES, and the saturation magnetization (M_s) varies between 0.86 T and 0.90 T, with coercivity basically unchanged. The optimal coating effect and properties can be obtained by adding 6 mL TEOS and 1 mL APTES, with saturation magnetization and coercivity reaching 0.90 T and    1 114 A/m, respectively.

Key words: Fe-Si-Al powder; soft magnetic composite powder; sol-gel method; SiO₂ insulation coatings

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51104188)

收稿日期：2012-06-20；修订日期：2012-11-26

通信作者：李丽娅，副教授，博士；电话：0731-88877328；E-mail: liliya@csu.edu.cn

软磁材料是人类较早开发的一类磁性功能材料，要求具有高饱和磁化强度、高磁导率、低矫顽力以及低损耗等特性^[1]。目前，软磁粉芯有纯铁粉芯、Hi-Flux(Fe-Ni)粉芯、FeSiAl粉芯、铁硅粉芯、非晶纳米晶粉芯等。Fe-Si-Al 磁粉芯由于其损耗低(功率损耗比铁粉芯低80%)、饱和磁化强度(M_s)高、电阻率大等优点，适合在高频下使用，被广泛应用于滤波电感、开关电源、脉冲变压器等交变电流(AC)领域^[2]。

Fe-Si-Al 磁粉芯主要应用于高频领域，随着工作频率f的增加，涡流损耗(P_e∝f ²)增加的速率比磁滞损耗(P_h∝f)增加的速率快很多，这使得当工作频率f ＞100 kHz时，总损耗主要由涡流损耗引起^[3]。涡流损耗不仅降低了磁粉芯的性能，而且会产生大量的焦耳热。为了减少因涡流损耗造成的能量损耗，降低磁粉芯的导电性，增加其电阻率成为关键问题，通用方法是在铁磁性颗粒外面包覆一层电阻率较高的物质^[4]。传统的绝缘包覆剂为有机树脂，如环氧树脂、硅酮树脂和酚醛树脂等，陈玉兰和郭东兰^[5]采用硅酮树脂作为绝缘粘接剂，Fe-Si-Al磁芯在绝缘剂添加量为2.5%(质量分数)且热处理后具有较高的磁导率和较低的磁损耗。但是有机树脂不耐高温，只能在较低温度下进行热处理，很难消除压制过程中产生的残余应力。近年来，许多材料研究者投入到无机绝缘剂包覆的研究中，研究开发了如磷酸盐^[6]等绝缘剂，但是磷酸盐包覆较低的热稳定性限制了热处理温度需低于500 ℃。在无机绝缘剂中，SiO₂因其具有良好的热稳定性、电绝缘性以及抗氧化性，近年来被广泛用于包覆磁性纳米颗  粒^[7-8]。ZHAO等^[9]利用溶胶-凝胶法包覆片层状铁粉，制备的软磁复合材料使用频率可高达50 MHz。YANG等^[10]研究报道，采用溶胶-凝胶法制备的Fe粉表面包覆SiO₂的磁粉芯，具有比商业上的Somaloy^TM 500磁粉芯更低的损耗。

目前，FeSiAl磁粉芯的先进生产制造技术主要集中在日本的TDK和Hitachi，韩国的CSC、美国的MANETICS和MICROMETALS等公司。国内有一些关于FeSiAl绝缘包覆的报道^[11-12]，但关于SiO₂包覆的研究报道较少，因此，本文作者以高性能、低成本的Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末为原料，通过控制TEOS和APTES的添加量，利用溶胶-凝胶法在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面包覆SiO₂绝缘包覆层，研究分析了包覆效果及其影响因素以及包覆前后粉末的磁性能。

1  实验

将20 g Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末(平均粒径d＜140 μm)与无水乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)偶联剂以及去离子水混合，在室温下搅拌1 h后，向体系中加入适量正硅酸乙酯(TEOS)，在500~800 r/min的转速下于40 ℃水浴中搅拌3 h，在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末颗粒的表面初步获得SiO₂绝缘包覆层，表1所列为TEOS和APTES的添加量。用无水乙醇冲洗包覆后的粉末4~5次以去、除未反应完全的有机物，并于60 ℃干燥4 h。将干燥后的粉末在氢气气氛中于500 ℃热处理1 h，冷却后即可得到表面均匀包覆SiO₂的Fe₈₅Si_9.6Al_5.4软磁复合粉末。

采用D/max-2550 X射线衍射仪对包覆粉进行物相分析；采用JSM-6300LV 高分辨扫描电子显微镜对包覆前后粉末形貌进行分析；将KBr与包覆粉混合后压片，采用Nicolet 6700型 FTIR光谱仪对包覆粉的结构进行分析，平均扫描次数为64，分辨率为4 cm^-1，记录范围400~4 000 cm^-1；使用Thermo Fisher Scientific，K-Alpha 1063型X射线光电能谱仪对粉末样品表面元素组成和价态进行分析；采用Veeco，NanoMan VS型磁力显微镜对包覆粉的表面结构进行分析；采用 Lake Shore，7410型振动样品磁强计在室温下测量原始粉末及包覆粉的磁滞回线、饱和磁化强度和矫顽力。

表1  样品中TEOS和APTES的添加量

Table 1  Addition of TEOS and APTES in samples

2  结果与讨论

2.1  包覆粉末的XRD、FTIR、XPS和MFM分析

图1所示为Fe₈₅Si_9.6Al_5.4原始粉末与不同工艺下包覆SiO₂后的XRD谱。由图1可知，包覆前后体系中主要为Al_0.3Fe₃Si_0.7相。Al_0.3Fe₃Si_0.7相是Si原子和Al原子溶入具有BCC结构的α-Fe形成的固溶体^[13]。CHENG等^[8]的研究表明，在Fe粉的表面包覆SiO₂后，在2θ=21°左右会形成一个由于非晶SiO₂导致的弱宽化峰。由图1可知，与原始粉末(见图1(a))相比，在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面包覆SiO₂后(见图1(b)，(c))，该宽化峰的强度非常弱，可能是由于包覆的SiO₂相对于Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末含量低的缘故。为了不影响磁粉芯的磁性能，磁性粉末外面绝缘包覆层的质量分数不能高于总质量分数的5%，所以在本实验的XRD谱中，SiO₂的衍射峰不明显。为此，采用红外光谱和光电子能谱进行了进一步研究。

图1  Fe₈₅Si_9.6Al_5.4原始粉末与不同工艺下包覆SiO₂后的粉末的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Fe₈₅Si_9.6Al_5.4 raw powder and powder coated with silica under different processing conditions:     (a) Fe₈₅Si_9.6Al_5.4 raw powder; (b) 6 mL T6A1, 1 mL APTES;  (c) 10 mL T10A1, 1 mL APTES

图2所示为Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末包覆前后的FTIR谱。图2中在3 450、1 640和1 380 cm^-1处左右同时出现3个强吸收峰，可能是粉末或KBr吸收水分所致。在包覆粉末(见图2(a))中，2 900 cm^-1处的两个较弱吸收峰(见箭头所指)属于C—H键的对称和非对称振动^[14]，表明TEOS和APTES的水解反应未完全；在2 400 cm^-1左右(见虚线框所示)的吸收峰为空气中CO₂产生的干扰峰；在1 080 cm^-1处的尖锐吸收峰以及810 cm^-1处的吸收峰(肩峰)属于Si—O—Si键的非对称和对称振动，470 cm^-1处的吸收峰属于Si—O—Si键的弯曲振动^[15]，表明Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面存在SiO₂。从原始粉末的FTIR谱(见图2(b))可见，原始粉末在低频区有非常弱的吸收峰，这主要是由于Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末中的Si与空气中的O₂结合生成的干扰峰。

图2  原始粉末和包覆粉(T6A1)的FTIR谱

Fig. 2  FTIR spectra of powder (Insert is magnification figure between 415-1 200 cm^-1): (a) T6A1; (b) Raw powder

图3所示为SiO₂包覆Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉(T10A1)经Ar⁺刻蚀500 s前后的XPS谱。图3(a)所示为XPS的全谱扫描，扫描结合能范围为0~1 400 eV。由图3可见，图中存在O 2s、Si 2p、Si 2s、C 1s、N 1s、O 1s、O loss、O Auger以及C Auger的峰，分别对应的结合能为27、103、154、285、398、532、556、979和1 222 eV，这些数据与WAGNER等^[16]以及MCCANN等^[17]的数据有些差异，这可能是化学环境不同引起的化学位移。图3(b)所示为O 1s的细谱扫描，刻蚀前后O 1s峰位能量分别为532.4和532.9 eV。图3(c)所示为Si 2p的细谱扫描，可以观察到刻蚀前后Si 2p峰位能量分别为103.0、103.5 eV。O1s和Si 2p的峰对应的典型结合能属于O—Si—O键^[18]。刻蚀后O 1s与Si 2p均有0.5 eV的化学位移，这可能是由于内层SiO₂网络比外层更完整的缘故。图3(d)中可以观察到N 1s的峰(399.2 eV)，其属于APTES中的N—H键^[19]。图3(e)中C 1s的典型的峰(284.7 eV)属于C—C或C—H键，表明TEOS和APTES未水解完全而有少量有机物残留，这与前面FTIR分析的结果一致。刻蚀后C 1s峰高的降低可能是由于表面有机物遭高能Ar⁺轰击后含量降低所致。图3(f)所示为Al 2p的谱，刻蚀500 s后仍不能观察到Al的峰，表明Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末已被一层一定厚度的物质包覆。因此，由XPS分析结果可知，Fe₈₅Si_9.6Al_5.4颗粒的表面包覆了一层一定厚度的SiO₂，且内层SiO₂网络比外层更完整。

图3  SiO₂包覆Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉(T10A1)经Ar⁺刻蚀500 s前后的XPS谱

Fig. 3  XPS spectra of Fe₈₅Si_9.6Al_5.4 powder coated with (T10A1) before and after abrasion by Ar⁺ for 500 s: (a) Survey scan;     (b) Detailed scan of O 1s; (c) Detailed scan of Si 2p; (d) Detailed scan of N 1s; (e) Detailed scan of C 1s; (f) Detailed scan of Al 2p

为了测定SiO₂包覆层的厚度，采用MFM对其显微结构进行了分析，结果如图4所示。由图4(a) 的振幅信号照片可以看出，Fe₈₅Si_9.6Al_5.4基体外面均匀地包覆了一层厚度约为1~2 μm的SiO₂层；图4(b)所示为磁畴照片，从图4(b)中可以看出，Fe₈₅Si_9.6Al_5.4基体区域存在典型的条状磁畴结构，条状磁畴沿垂直方向磁化，并且符号交替改变^[20-21]。图4(b)中，“+”表示磁矩方向向上，“-”表示磁矩方向向下。较亮和较暗的条纹状磁畴的宽度基本相等，约为0.8~0.9 μm。SiO₂包覆层由于没有磁性，不能观察到磁畴结构。

图4  包覆粉末T6A1的MFM像

Fig. 4  MFM images of T6A1 coated powder: (a) Amplitude; (b) TM deflection

2.2  TEOS和APTES加入量对包覆效果的影响

通过控制TEOS的水解，非晶SiO₂能在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面形成，反应式如下：

(C₂H₅O)₄Si+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H₅OH          (1)

Si(OH)₄→SiO₂+2H₂O                        (2)

Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末具有极性，对非极性的TEOS亲和力差，为了提高二者的亲和性，通过使用APTES对Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末进行表面改性。图5所示为包覆 原理示意图，APTES中的极性氨基能作用于Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面，末端非极性的烷氧基与TEOS中的烷氧基结构类似，能促使APTES与TEOS反应，这样不但提高了TEOS对Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末的亲和性，同时还有利于SiO₂网络连续均匀地在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面形成。

图6所示为原始粉末和添加不同TEOS量(APTES添加1 mL)制备的包覆粉末的SEM像。由图6可见，原始粉末颗粒大小分布不均匀，形状不规整，棱角分明，并且部分颗粒表面有裂纹(见图6(a))；在加入2 mL TEOS包覆的粉末中(见图6(b))不能明显地观察到SiO₂包覆层的存在；当加入6 mL TEOS时(见图6(c))，颗粒表面被一层类似絮状物的非晶SiO₂所包覆；随着TEOS含量逐渐增加，粉末颗粒表面包覆层增厚，当含量为20 mL时(见图6(f))，颗粒表面、棱角部位包覆很厚一层SiO₂。

图5  包覆原理示意图

Fig. 5  Schematic diagram of coating principle

图6  原始粉末和不同TEOS添加量包覆粉末的SEM像

Fig. 6  SEM images of raw powder and coated powder with different TEOS additions: (a) Raw powder; (b) T2A1; (c) T6A1;      (d) T10A1; (e) T15A1; (f) T20A1

图7所示为在添加6 mL TEOS不同APTES时包覆粉末的FTIR谱。红外光谱的峰强度在相同测试条件下一定程度上说明了特征峰所代表官能团的含量。从图7可以看出，随着APTES加入量从0.5 mL增加到2 mL，1 080 cm^-1左右的吸收峰变得更加尖锐，相

图7 添加6 mL TEOS、不同APTES时包覆粉末的FTIR谱

Fig. 7  FTIR spectra of coated powder with 6 mL TEOS and different APTES: (a) T6A0; (b) T6A0.5; (c) T6A1; (d) T6A2

相对强度变强，表明包覆的SiO₂的含量逐渐增大，包覆层厚度增加。

2.3  包覆粉末的磁性能

表2所列为VSM测得的饱和磁化强度M_s和矫顽力H_ci，图8所示为不同TEOS添加量包覆的粉末的磁滞回线。由图8可知，当加入2 mL TEOS时包覆粉末的磁滞回线与原始粉末的磁滞回线基本重合(见图8)，结合图6(b)可知，说明此时SiO₂包覆不明显；随着TEOS的加入量增加，包覆后粉末的饱和磁化强度M_s在0.86~0.90 T之间变化，略低于原始粉末的，且M_s呈下降趋势。一般地，包覆后粉末饱和磁化强度下降，增大TEOS添加量后，由于非磁性的SiO₂占据了一定的体积分数，使得对磁矩有贡献的磁性Fe-Si-Al粉末的体积分数降低，从而导致M_s下降。矫顽力H_ci是磁性材料的固有性质，由磁畴中的磁偶极矩的强度和数量以及相邻磁畴之间的相互作用决定，SiO₂不影响粉末颗粒的磁畴，因此，矫顽力在包覆前后基本没有变化。

图8  不同TEOS添加量包覆的粉末的磁滞回线

Fig. 8  Hysteresis loops(a) and magnified details of H (b) and M_s(c) of raw powder and coated powder with different TEOS additions (Numbers in figures mean volume of TEOS in mililiter, Y means raw powder)

表2  粉末的饱和磁化强度M_s和矫顽力H_ci

Table 2  M_s and H_ci of raw powder and coated powder

由表2可知，随着APTES的添加量从0增加到2 mL，饱和磁感应强度先增后减，当APTES加入量为1 mL时，饱和磁感应强度最佳。当体系中未加偶联剂时，Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面对TEOS的亲和性差，不利于SiO₂的包覆，而当体系中添加偶联剂后，通过氨基与Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末的作用，尾部基团的乙氧基与TEOS作用，使Fe₈₅Si_9.6Al_5.4对TEOS的亲和性增加，有利于SiO₂的包覆。

3  结论

1) 通过FTIR、XPS和MFM对包覆粉末的物相、微观结构进行分析。结果表明，利用硅烷偶联剂对粉末表面改性后再加入适量TEOS能在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面均匀包覆一层约1~2 μm的絮状非晶SiO₂。

2) APTES能有效改善Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面对TEOS的亲和性，同时还有利于SiO₂网络连续均匀地在Fe₈₅Si_9.6Al_5.4粉末表面形成；随着APTES添加量增多，FTIR谱图在1 080 cm^-1吸收峰变尖锐，表明随着SiO₂含量逐渐增大，包覆层的厚度随之增加。

3) 随着TEOS和APTES添加量增多，SiO₂包覆层厚度增加，M_s在0.86~0.90 T之间变化，H_ci基本不变；当添加6 mL TEOS、1 mL APTES时，得到的包覆粉末包覆效果及性能最佳，饱和磁化强度M_s达到0.90 T，矫顽力H_ci为1 114 A/m。

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(编辑 龙怀中)