稀有金属 2000,(03),224-226+240 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.03.013

热处理对气雾化储氢合金微观结构及电化学性能的影响

张少明 徐柱天 张曙光 卢彩涛 石力开

北京有色金属研究总院复合材料中心!北京100088,北京有色金属研究总院复合材料中心!北京100088,北京有色金属研究总院复合材料中心!北京100088,北京有色金属研究总院复合材料中心!北京100088,北京有色金属研究总院复合材料中心!北京100088,北京有色金属研究总院复合材料中心!北

摘 要：

通过金相显微镜、X射线衍射分析了气体雾化方法制取的储氢合金粉末及分别经 50 0、60 0、80 0℃真空热处理后合金的微观结构 , 研究了热处理对气体雾化储氢合金微观结构及电化学性能的影响。热处理可以消除应力 , 使纳米晶长大成微晶 , 并有效地提高气雾化储氢合金的放电容量和活化性能。

关键词：

气体雾化;储氢合金;热处理;微观结构;

中图分类号： TG166

收稿日期：1999-06-07

基金：“863”项目资助;

Effects of Heat Treatment on Microstructure and ElectrochemicalPerformance of Hydrogenstorage Alloys by Gas Atomization

Abstract：

Hydrogenstorage alloys powder manufactured by gas atomization is vacuum heat treated at temperature of 500, 600 and 800℃ respectively. Before and after the heat treatment, the microstructure of the powder was analyzed through optical microscope and Xray analysis . Effects of heat treatment on microstructure and electrochemical performance of powder were studied. The results indicate that the heat treatment eliminates the stress, makes nanocrystalline into microcrystalline and improve effectively capacity and activity of the hydrogenstorage alloy.

Keyword：

Gas atomization; Hydrogenstorage alloys; Heat treatment; Microstructure;

Received： 1999-06-07

近年来, 随着大量便携式电器 (移动电话、 摄像机和笔记本电脑等) 生产对电池需求的增加和人们环保意识的增强, 具有“绿色电池”之称的MH-Ni二次电池获得了巨大的发展。 国家“863”高技术委员会已将MH-Ni电池及其相关材料列为重大产业化项目, 作为MH-Ni电池负极关键材料的储氢合金成为近年来研究的热点。 在储氢材料研究中发现, 除成分替换外, 利用特殊的合金制备工艺方法如气雾化法可以提高合金的储氢特性, 特别对合金的循环寿命和快充快放特性具有显著改善。 这是由于采用传统的真空感应熔炼 法所制备的合金晶粒度较大, 它们在充放氢循环过程中产生较大的晶格膨胀, 使晶粒碎化, 氧化性增加失去储氢性能, 因此探索用特种工艺方法制取储氢合金粉末是当前研究的重点 ^[1] 。

快速凝固气体雾化法制备的储氢合金具有成分均匀、 颗粒形貌呈球形、 氧含量低 (≤3×10^-4) , 循环寿命较长等特点, 但快速凝固导致活化性能降低 ^[2,3] 。 针对这种情况, 本研究尝试从热处理方面来解决这一问题。 本文将气体雾化方法制取的储氢合金粉末分别在500、 600、 800℃真空热处理, 通过金相显微组织分析、 扫描电镜及X射线衍射分析热处理前后合金的微观结构, 揭示了热处理对气体雾化储氢合金微观结构及放电容量和活化性能的影响。

1 材料的制备及试验方法

1.1 气体雾化储氢合金的制备

将混合稀土、 镍、 钴、 锰、 铝按MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.3Al_0.4化学配分, 真空中频感应熔炼, 在水冷铜模中浇铸成预合金锭。 合金粉末的制备是将预合金锭重新加热熔化后, 由惰性气体 (氩气) 将金属液雾化成金属粉末。 雾化后的合金粉末经筛分, 取颗粒直径30～75 μm的合金粉末作为实验样品。

1.2 合金电化学性能测定

将储氢合金粉与铜粉按1∶4比例均匀混合, 在压机上以30 MPa压成Φ16 mm的小片, 制成储氢合金电极。 以NiOOH为正极组装成开口电池, 电解液为6 mol/L KOH溶液。 在恒电流条件下采用BS-9300二次电池检测装置测定储氢合金粉末的放电容量和活化性能。

1.3 微观结构分析

分别将合金粉末在500、 600、 800℃下进行真空热处理, 处理时间为2 h, 并对处理前后的合金粉末进行金相组织、 X射线衍射分析。

2 结果及讨论

2.1 热处理对气雾化储氢合金显微组织的影响

如图1 (a) 所示, 快速凝固气体雾化能够使储氢合金显微组织细化, 呈细小的树枝晶。 经500℃真空热处理试样的显微组织仍保持部分快冷的特征, 呈树枝状, 但枝晶间距增大, 晶臂增长; 600℃真空热处理枝晶组织形态消失, 晶界无序; 800℃真空热处理后合金组织呈等轴晶。 这是由于气雾化储氢合金在真空热处理过程中发生了再结晶即亚晶粒通过亚晶界的消失而聚集, 直到聚集后的亚晶界可以开始迁移, 这个聚集后的亚晶粒就是再结晶的晶核, 晶核形成长大最后形成等轴晶 ^[4] 。 快速凝固金属中产生的晶格畸变和结构缺陷使合金具有较高的自由能, 处于热力学不稳定状态。 将快冷金属加热退火, 合金将由自由能较高的亚稳状态向自由能较低的稳定状态转变, 即发生再结晶。

综上所述, 热处理可使储氢合金的纳米枝晶长大成等轴晶, 晶粒长大有利于提高晶胞体积, 消除晶格畸变, 提高储氢合金的容量和活化性能。

2.2 热处理对气雾化储氢合金亚结构的影响

气雾化储氢合金的冷却速度通常为10³～10⁵ K/s, 由于冷却速度较大使储氢合金中的位错密度增大, 并产生内应力, 这些结构缺陷对合金中的氢起捕获和陷阱作用, 降低合金的活化性能; 热处理可消除内应力, 显著改善气雾化储氢合金的活化性能及放电容量。 热处理前后储氢合金的X射线衍射图谱如图2所示。

气体雾化具有较高的冷却速度, 常常会造成合金内部产生微观应力和点阵畸变。 晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变, 能够导致晶面间距发生对称性改变d+Δd, 而晶面间距等于倒易矢量的倒数, 晶面间距改变Δd, 必然导致倒易矢量产生相应的波动, 即在多晶体衍射的厄瓦尔德球中, 倒易球成为具有一定厚度的面壳层, 当反射球与倒易球相交时, 得到了宽化的衍射环, 同时由于晶面间距的改变d+Δd, 导致衍射角的相应变化2 (θ+Δθ) , 即衍射峰发生位移 ^[5] , 因而衍射峰出现宽化和位移。 合金经过热处理则可以一定程度上消除点阵畸变和微观应力, 因此衍射峰逐渐变锐、 回复, 如图2 (a) ～ (d) 所示。

图1 气体雾化储氢合金粉末热处理前后金相组织

(a) 未热处理; (b) 500℃热处理; (c) 600℃热处理; (d) 800℃热处理

图2 气体雾化储氢合金粉末热处理前后X射线衍射图谱

(a) 未热处理; (b) 500℃热处理; (c) 600℃热处理; (d) 800℃热处理

2.3 热处理对气雾化储氢合金电化学性能的影响

本研究将气体雾化合金粉末分别在500、 600、 800℃真空热处理2 h, 测定电化学性能。 真空热处理后的比容量-循环次数的关系曲线如图3所示。

图3 热处理工艺对气体雾化储氢合金性能的影响

1 — 773 K; 2 — 1073 K; 3 — 未处理

由曲线不难看出, 采用快速凝固气体雾化制备的储氢合金粉末经真空热处理后活化性能和放电容量有明显提高。 根据金属热处理原理, 热处理不会改变合金成分, 但对合金的相结构和显微组织有着很大的影响。 由前面两部分的讨论可知, 合金的显微组织和亚结构是除表面状态以外影响储氢合金活化性能的另一重要因素。

3 结 论

1. 热处理可消除气雾化储氢合金的内应力, 使纳米晶长大成微晶。

2. 热处理能够提高气雾化储氢合金的容量, 改善其活化性能。

3. 合金显微组织及亚结构是除表面状态以外影响储氢合金活化性能的另一重要因素。

参考文献

[1] 　李传健 快淬AB5 型储氢合金研究 :[工学博士论文 ], 北京 :钢铁研究总院 , 1 998

[2] 　ZhouYietal J.HydrogenEnergy , 1 998, 1 2 3 ( 3) :1 83

[3] 　郭宏等 稀有金属 , 1 998, 2 2 ( 5) :337

[4] 　李树棠 晶体X射线衍射学基础 .北京 :冶金工业出版社 , 1 990

[5] 　卢光熙 , 侯增寿 金属学教程 上海 :上海科学技术出版社 , 1 988