简介概要

Tm₂TiO₅中子吸收材料的制备及性能研究

来源期刊：稀有金属2018年第2期

论文作者：卢俊强李继威黄金华张飞飞罗文冉广

文章页码：191 - 198

关键词：灰控制棒;中子吸收材料;钛酸铥;热物理性能;离子辐照;

摘要：采用粉末冶金工艺制备了Tm₂TiO₅中子吸收材料。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析了球磨参数和烧结参数分别对混合粉末微观组织和烧结块体微观组织的影响规律,对Tm₂TiO₅烧结块体材料开展了热导率、热膨胀系数、耐腐蚀性能和离子辐照性能的测试和分析。实验结果表明:Tm₂O₃和TiO₂的颗粒和晶粒尺寸随球磨时间的增加而减小,球磨转速越高非晶化程度越高。通过球磨可获得组织结构混合均匀的Tm₂O₃-TiO₂纳米晶混合粉末。烧结块体中的Tm₂TiO₅物相占比随烧结温度的升高和烧结时间的增加而增加,在1300℃烧结96 h可获得高密度、单一立方结构的Tm₂TiO₅块体材料。在500℃的热导率和热膨胀系数分别为2.1 W·（m·K）-1和9.1×10-6K-1。在100℃/大气压和360℃/18.6 MPa去离子水中的腐蚀增重速率随时间增加而增大,温度和氧环境对其腐蚀速率的影响不大。在400⁷00℃离子辐照至30 d Pa,在辐照区仅观察到极少数的空位团,辐照肿胀率远低于0.01%。Tm₂TiO₅块体表现出高的热导率和低的热膨胀系数,以及良好的耐腐蚀性能和耐辐照肿胀性能。

网络首发时间: 2017-04-17 16:56

稀有金属 2018,42(02),191-198 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16110032

Tm₂TiO₅中子吸收材料的制备及性能研究

卢俊强李继威黄金华张飞飞汤春桃冉广

上海核工程研究设计院有限公司

厦门大学能源学院

美国密西根大学核工程与辐射科学系

摘要：

采用粉末冶金工艺制备了Tm₂TiO₅中子吸收材料。利用X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 分析了球磨参数和烧结参数分别对混合粉末微观组织和烧结块体微观组织的影响规律, 对Tm₂TiO₅烧结块体材料开展了热导率、热膨胀系数、耐腐蚀性能和离子辐照性能的测试和分析。实验结果表明:Tm₂O₃和TiO₂的颗粒和晶粒尺寸随球磨时间的增加而减小, 球磨转速越高非晶化程度越高。通过球磨可获得组织结构混合均匀的Tm₂O₃-TiO₂纳米晶混合粉末。烧结块体中的Tm₂TiO₅物相占比随烧结温度的升高和烧结时间的增加而增加, 在1300℃烧结96 h可获得高密度、单一立方结构的Tm₂TiO₅块体材料。在500℃的热导率和热膨胀系数分别为2.1 W· (m·K) -1和9.1×10-6K-1。在100℃/大气压和360℃/18.6 MPa去离子水中的腐蚀增重速率随时间增加而增大, 温度和氧环境对其腐蚀速率的影响不大。在400⁷00℃离子辐照至30 d Pa, 在辐照区仅观察到极少数的空位团, 辐照肿胀率远低于0.01%。Tm₂TiO₅块体表现出高的热导率和低的热膨胀系数, 以及良好的耐腐蚀性能和耐辐照肿胀性能。

关键词：

灰控制棒;中子吸收材料;钛酸铥;热物理性能;离子辐照;

中图分类号： TL34

作者简介：卢俊强 (1982-) , 男, 河南焦作人, 博士, 高级工程师, 研究方向:反应堆材料;电话:021-61863960;E-mail:lujunqiang@snerdi.com.cn;

收稿日期：2016-11-22

基金：大型先进压水堆核电站重大专项CAP1400关键设计技术研究项目 (2011ZX06002001) 资助;

Preparation and Properties of Tm₂TiO₅ Neutron Absorber Material

Lu Junqiang Li Jiwei Huang Jinhua Zhang Feifei Tang Chuntao Ran Guang

Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co., Ltd.

School of Energy Research, Xiamen University

Department of Nuclear Engineering & Radiological Sciences, University of Michigan

Abstract：

Tm₂TiO₅ neutron absorber material was prepared by powder metallurgy technology. X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to study the effects of milling parameters on microstructures of powder mixtures and sintering parameters on microstructures of sintered bulks, respectively. Thermal conductivity, thermal expansion coefficient, corrosion resistance performance and ion irradiation property of Tm₂TiO₅ sintered bulks were tested. The experiment results showed that the particles and grain size of Tm₂O₃ and TiO₂ decreased with the increase of milling time, and the higher the ball milling speed was, the higher the degree of amorphization. Nanocrystalline Tm₂O₃-TiO₂ powder with homogeneous mixture was synthesized by ball milling. The content of Tm₂TiO₅ phase in the sintered bulks increased with sintering temperature and time increasing. The high-density sintered bulks with entire cubic Tm₂TiO₅ phase was obtained after sintering for 96 h at 1300 ℃. The thermal conductivity and thermal expansion coefficient at 500 ℃ were 2. 1 W· (m·K) -1 and 9. 1 × 10-6 K-1, respectively. The rate of corrosion weight gain increased with time in atmospheric environment and simulated pressurized water reactor environment. The temperature and oxygen environment had little effect on the corrosion rate. After 30 d Pa irradiation at 400 ~ 700 ℃, only a very small number of vacancy clusters were observed in the irradiated area and the irradiation swelling of the sintered bulks was lower than 0. 01%. The Tm₂TiO₅ bulks possessed high thermal conductivity, low thermal expansion coefficient and excellent corrosion resistance performance and irradiation swelling resistance.

Keyword：

gray control rod; neutron absorber material; dysprosium titanate; thermophysical properties; ion irradiation;

Received： 2016-11-22

第三代非能动核电站采用了机械补偿控制和运行策略, 用反应性价值较低的控制棒进行负荷跟踪过程或为全功率运行提供反应性控制, 大大减少了冷却剂的日常处理, 增强了核电厂负荷跟踪的能力, 同时还简化化学和容积控制系统的设计和操作。由于其反应性价值低于控制启停堆的控制棒, 因此被称为灰控制棒。另外, 利用灰控制棒反应性价值较低的特点, 还能有效补偿燃料和可燃毒物的燃耗、功率和温度的改变和堆芯氙条件的变化对反应性造成的影响。因此, 采用灰控制棒的机械补偿运行模式可显著提高反应堆的安全性和经济性^[1,2,3]。

灰控制棒中子吸收材料除应具有较低的反应价值外, 还需要满足在不同燃耗阶段机械补偿运行模式的精确性和稳定性, 因此其中子反应性价值在长时间内随燃耗不能发生明显变化。稀土元素Tm具有相对较低的中子吸收截面, 其天然存在的同位素为100%的¹⁶⁹Tm, 其嬗变后的子代产物以及子代产物继续嬗变后的产物具有与¹⁶⁹Tm相近的中子吸收截面, 因而其反应性价值基本不随燃耗发生变化, 使用寿命可超过20年^[4]。除具有合适的核特性外, 中子吸收材料还应当具有优良的堆内环境条件下的应用性能, 包括力学性能、热物理性能和抗辐照性能等, 才能满足灰控制棒在堆内长期安全服役的要求。稀土钛酸盐Ln₂Ti O₅ (Ln, 稀土元素) 具有较高的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性能, 特别是具有良好的抗辐照性能, 正成为核工业领域研究的重要材料, 部分材料已经开始得到应用^{[5,6,7,8,9,10,11,12]}。王珂^[5]和Huang等^[6]采用球磨工艺对Tb₄O₇-Ti O₂纳米复合粉末微观组织演变规律的影响, 采用烧结工艺制备了Tb₂Ti O₅中子吸收材料并开展了微观组织和热物理性能研究。Panneerselvam等^[8]对Ln₂Ti O₅的热物理性能 (包括热膨胀和热导率) 的研究结果表明, Dy₂Ti O₅和Gd₂Ti O₅在高达1300℃的高温下仍然具有较低的热膨胀系数和较好的热稳定性。Aughterson等^[9,10]利用Kr²⁺离子研究了正交晶体结构Ln₂Ti O₅ (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb和Dy) 以及不同晶体结构的Sm_xYb_2-xTi O₅ (x=2.0, 1.4, 1.0, 0.6, 0) 的抗辐照性能, 结果表明:相比正交和六方晶体结构, 立方晶体结构具有最好的抗辐照性能。Kim等^[11]制备了Gd_xM_yO_z (M=Ti, Zr, Al) 中子吸收材料, 并在实验堆中对Gd_xTi_yO_z芯块开展了中子辐照试验。其中, 正交结构的Gd₂Ti O₅ (含量约为36% (摩尔分数) ) 和烧绿石结构的Gd₂Ti₂O₇的混合物具有较低的热膨胀系数和较高的热导率, 辐照累积中子注量为5.1×10²⁰·cm^-2, 检查结果显示其依然维持完整的几何外形, 因此被认为是非常有潜力的可燃毒物中子吸收材料的候选材料。而俄罗斯采用立方结构 (萤石) Dy₂Ti O₅作为控制棒中子吸收材料, 于1995年开始就已经应用于VVER-1000核电厂, 替换原有B₄C中子吸收材料, 显著改善了肿胀和包壳管开裂等问题^[12]。

由于Ti元素 (6.09靶恩) 和O元素 (0.19靶恩) 的热中子吸收截面相对于Tm (105靶恩) 很小, 对Tm元素核特性行为的影响很小, 实际上仅起到稀释剂的作用。基于稀土钛酸盐Ln₂Ti O₅良好的综合性能, 例如熔点高、具有抗辐照肿胀性能好、辐照后不会产生气体、与不锈钢相容性好等特点, Tm₂Ti O₅作为灰控制棒用中子吸收材料具有较好的应用前景。Zaslavskii等^[13]制备Tm₂Ti O₅的薄膜材料并研究了其相结构。Shlyakhtin等^[14,15]基于高温固体氧化物燃料电池的应用需求, 采用共沉淀方法制备并研究了Tm₂Ti O₅的晶体结构、导电性和热史对其有序转变的影响。而目前尚未有将Tm₂Ti O₅作为中子吸收材料开展制备及应用性能研究的报道。本论文将制备出Tm₂Ti O₅块体材料, 并测试与分析块体材料热物理性能、耐腐蚀性能和离子辐照性能等。

1实验

1.1材料设计

天然同位素Tm元素的嬗变产物链如图1所示^[16], 图中括号内的数值为核素在0.0253 e V中子能量时的微观中子吸收截面 (单位为靶恩) 。可以得知¹⁶⁹Tm (105靶恩) 生成的子代产物¹⁷¹Tm和¹⁷²Tm的热中子吸收截面与¹⁶⁹Tm的热中子吸收截面相近。这使得Tm元素在较长服役期间内具有相对稳定的热中子吸收能力。

图1 Tm同位素的燃耗链Fig.1 Depletion chain of Tm isotopes

纯Tm元素与常用黑控制棒Ag-In-Cd中子吸收材料的反应性价值随组件燃耗的变化趋势如图2所示。可以看出采用棒径较粗 (8.7 mm) 的Ag-InCd合金棒, 其反应性价值相对平稳, 但是其反应性价值是灰控制棒目标值的3~4倍;采用棒径较细 (3.5 mm) 的Ag-In-Cd合金棒, 虽然其反应性价值接近灰控制棒的目标值, 但是其反应性价值变化十分剧烈, 寿期初显著超出目标值, 使用后期又明显不足。而纯Tm的反应性价值则在20年内几乎保持恒定, 显著延长了灰控制棒组件的使用寿命。

由于稀土元素化学活性很强, 难以直接用纯金属Tm做中子吸收材料。稀土钛酸盐芯块具有的优异热物理性能、力学性能、耐腐蚀与抗中子辐照肿胀等性能, 本文将设计和制备含Tm元素的钛酸铥 (Tm₂Ti O₅) 块体材料, 研究其堆内条件下的相关应用性能。

1.2方法

将纯度99.8%、粒度5μm的Tm₂O₃粉末和纯度99.9%、粒度50 nm的Ti O₂粉末, 按1∶1摩尔量比进行混合。在行星式球磨机中进行球磨, 球罐为不锈钢材质。采用直径5 mm的GCr15轴承钢球做研磨球。球罐装填系数0.5, 球料比10∶1, 球磨转速为200和500 r·min^-1, 球磨时间为0~96 h。球磨混合粉末经冷等静压压制成坯体后, 在管式烧结炉中烧结成块体材料, 对其开展热物理性能、耐腐蚀性能和离子辐照行为的研究。

图2 纯Tm与Ag-In-Cd合金的反应性价值随燃耗的变化趋势Fig.2Relation between reactivity worth and burnup for Tm and Ag-In-Cd absorbers

采用PANalytical X'pert PRO X射线衍射仪 (XRD) 对混合粉末和烧结后芯块进行相分析。采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对烧结块体进行微观结构形貌观察。对于球磨粉末, 在乙醇溶液中振动使其分散悬浮, 在用碳膜铜网上烘干后得到TEM样品;对于烧结块体材料, 用精密金刚刀切割仪切取尺寸约2.0 mm×1.0 mm×0.5 mm薄片并将其粘在T型台上, 再用从粗到细的Si C砂纸进行打磨至2.00 mm×1.00 mm×0.01mm薄片, 然后将其粘于空心铜网上, 在Gatan 695精密离子减薄仪中将其厚度减至100 nm左右得到TEM样品。分别采用NETZSCH DIL 402C型仪器和LFA 427/457型激光导热仪测试烧结块体材料的热膨胀系数和热导率, 样品分别为Φ5 mm×20 mm圆柱和Φ12.8 mm×2.0 mm圆片。在大气环境下和通用静态高温高压釜内分别开展100℃/1.03MPa和360℃/18.6 MPa去离子水中介质中的腐蚀试验, 样品尺寸为5 mm×20 mm, 腐蚀时间为200 h, 根据样品表面积和腐蚀前后质量变化的计算样品单位面积的腐蚀增重。在1.7 MV串列离子加速器中, 采用6 Me V的Ag²⁺离子对预先经过金相抛光的烧结块体样品进行离子辐照试验, 辐照温度为400~700℃, Ag²⁺注量率和注量分别为1.4×10¹¹cm²·s和3×10¹⁵cm^-2。在经过离子辐照后的块体样品中, 沿离子入射方向采用聚焦离子束 (FIB) 原位制备样品, 在JEOL 3011型透射电子显微镜 (TEM) 中观察离子辐照样品的微观组织。

2结果与讨论

2.1球磨粉末的微观组织分析

图3 (a) 和 (b) 分别为Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末在200和500 r·min^-1转速下球磨不同时间的XRD图谱。从图3中可以得知, 随着球磨时间的延长, Tm₂O₃和Ti O₂的衍射峰强度逐渐降低并宽化, 同时球磨导致的非晶化也越来越多。衍射峰的宽化主要是由晶粒尺寸细化和晶格畸变产生。在相同球磨时间条件下, 经过500 r·min^-1球磨的混合粉末的衍射峰的强度和宽化程度更明显, 非晶化程度更大。在500 r·min^-1球磨条件下, Ti O₂相的衍射峰在48 h球磨后几乎消失, 球磨使晶体无序程度和组元固溶程度增加, 参与衍射的晶粒数减少从而导致峰逐渐降低甚至消失。

图3 球磨不同时间的Tm2O3-Ti O2混合粉末XRD图谱Fig.3XRD patterns of Tm2O3-Ti O2powder mixtures milled for different time

(a) 200 r·min^-1; (b) 500 r·min^-1

高能球磨使Tm₂O₃粉末颗粒与Ti O₂颗粒不断的细化使其产生了大量新表面, 这些新的外露表面晶格畸变严重, 活性很高。这使得混合粉体的接触面积显著增大, 原子间的扩散距离缩短, 由于Ti和O的原子半径远小于Tm的原子半径, Ti和O原子更容易固溶到Tm原子构成的晶格中。随着球磨时间增加, 晶体中的缺陷、非晶化急剧增加, 有利于不同组元之间原子的扩散与重排, 因而可以增加粉末之间的反应活性, 降低反应所需要的温度。

在200 r·min^-1转速下, 球磨12 h的Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末的TEM明场像、SAED以及特征位置处的EDS结果如图4所示。在图4 (a) 中可以观察到两种形态的颗粒, 一种是尺度较大且形状不规则的颗粒, 另外一种是尺寸较小且呈多边形规则的颗粒。图4 (a) 所示区域的SAED结果如图4 (b) 所示, 衍射花样呈现典型纳米晶的衍射环状, 表明经12 h球磨后, 混合粉末的晶粒已细化到纳米尺度。衍射花样中同时含有Tm₂O₃和Ti O₂物相的衍射花样, 表明球磨使Tm₂O₃纳米化且与Ti O₂颗粒均匀混合。图4 (a) 中的I区和II区的EDS结果分别如图4 (d) 和图4 (c) 所示。图4 (c) 中主要含Ti和O元素峰和强度较低的Tm元素峰, 表明II区所示的颗粒是Ti O₂物相。图4 (d) 的主要含Tm和O元素峰和强度较低的Ti元素峰, 表明I区所示的颗粒是Tm₂O₃物相颗粒。

除了能观察到尺寸小于50 nm的Tm₂O₃纳米颗粒外, 还能观察到尺寸为几个微米的Tm₂O₃团聚颗粒。球磨使得Tm₂O₃颗粒和晶粒细化, 裸露的纳米尺度表面具有非常大的活性, 团聚在一起形成了大尺寸的颗粒。

图4 在200 r·min-1转速下球磨12 h的Tm2O3-Ti O2混合粉末的TEM明场像, SAED, 和能谱分析结果Fig.4 TEM bright field image (a) , SAED pattern (b) , EDS results (c, d) of Tm2O3-Ti O2powder mixtures milled for 12 h at 200 r·min-1

2.2球磨粉末的烧结行为研究

在200 r·min^-1转速下, 球磨12 h的Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末在1200, 1300和1400℃烧结24 h的XRD图谱如图5 (a) 所示。在1200℃烧结24 h的XRD图谱中, 可以观察到立方结构的Tm₂O₃、烧绿石结构的Tm₂Ti₂O₇和萤石结构的Tm₂Ti O₅的衍射峰。根据参考文献[17]对混合粉末Dy₂O₃和Ti O₂之间的反应烧结的研究结果可知, Tm₂O₃和Ti O₂反应烧结分两步完成, 二者之间首先反应生成Tm₂Ti₂O₇, 然后Tm₂Ti₂O₇再与剩余的Tm₂O₃反应生成Tm₂Ti O₅。而随烧结温度的升高, Tm₂O₃和Tm₂Ti₂O₇衍射峰在1300和1400℃烧结24 h后基本消失, 因此在该条件下获得单一Tm₂Ti O₅物相的烧结温度应高于1300℃。

图5 在200 r·min-1转速下, 球磨12 h的Tm2O3-Ti O2混合粉末烧结的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Tm2O3-Ti O2bulks sintered for 24 h at dif-ferent temperature (a) and at 1300℃with different time (b) with powder mixtures milled for 12 h at 200 r·min-1

在200 r·min^-1转速下, 球磨12 h的Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末在1300℃烧结12~96 h后的XRD图谱如图5 (b) 所示。在1300℃烧结12 h后仍存在Tm₂O₃相, 延长至96 h后Tm₂O₃衍射峰消失, 表明延长烧结时间有利于得到单一Tm₂Ti O₅物相的块体。当烧结时间延长至96 h, Tm₂Ti O₅衍射峰宽度没有变化, 表明延长烧结时间并没有使晶粒明显长大。

在200 r·min^-1转速下, 球磨12 h的Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末在1300℃烧结96 h后的块体试样的SEM形貌如图6所示。从图6中可以看出, 烧结块体材料致密度很高, 几乎没有孔隙。

在200 r·min^-1转速下, 球磨12 h的Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末在1300℃烧结96 h后的块体试样的TEM明场像、SAED和特征位置处的EDS如图7所示。分析结果表明Tm₂Ti O₅烧结块体的晶粒尺寸为1~2μm, 具有立方结构, 这与平衡相图^[18]中Tm₂Ti O₅在熔化前只存在一种立方结构的结果是一致的。

在EDS谱线上只观察到了Tm, O和Ti元素衍射峰, 没有检测到其他元素峰, 表明在材料制备过程中没有引入其他杂质元素。

2.3烧结块体的性能测试与分析

在200 r·min^-1转速下, 球磨12 h的Tm₂O₃-Ti O₂混合粉末在1300℃烧结96 h后制备成的Tm₂Ti O₅块体材料, 用于性能测试和分析。采用排水法测得Tm₂Ti O₅块体材料的密度为7.43 g·cm^-3, 根据参考文献[19]可知立方结构的Tm₂Ti O₅的理论密度位于7.39~7.89 g·cm^-3之间, 可知本研究中所制备的块体材料的致密度至少大于94.1%。

图6 在200 r·min-1转速下, 球磨12 h的Tm2O3-Ti O2混合粉末在1300℃烧结96 h的块体材料的SEM形貌Fig.6 SEM image of Tm2O3-Ti O2bulks sintered for 96 h at 1300℃with powder mixtures milled for 12 h at 200 r·min-1

图7 在200 r·min-1转速下, 球磨12 h的Tm2O3-Ti O2混合粉末预压坯在1300℃烧结96 h的块体材料的TEM明场像, 选区电子衍射花样和特征位置的能谱分析结果Fig.7Bright field TEM image (a) , SAED pattern (b) and EDS result (c) of bulks sintered for 96 h at 1300℃with powder mixtures milled for 12 h at 200 r·min-1

中子吸收材料需要具有较高的热导率和较低的热膨胀系数, 避免由于较大的热膨胀导致包壳管破裂失效。该块体材料的热导率和热膨胀系数随温度的变化分别如图8 (a, b) 所示。随着温度升高Tm₂Ti O₅块体材料的热导率逐渐增大, 室温和500℃ (运行温度) 时分别为1.5和2.1 W· (m·K) ^-1, 显著高于反应堆中有实际使用经验的Dy₂Ti O₅块体 (致密度84.5%) ^[12]的热导率。Tm₂Ti O₅块体材料的热膨胀系数从150℃开始随温度升高呈近似线性增加。Tm₂Ti O₅块体材料在500℃的热膨胀系数为9.1×10^-6K^-1, 与同为立方结构的Dy₂Ti O₅块体材料在500℃的热膨胀系数 (8.8×10^-6K^-1) ^[12]相近。

中子吸收材料还应具有较好的耐腐蚀性能, 避免在包壳管发生未预期的破裂时与冷却剂接触时被快速腐蚀掉。Tm₂Ti O₅块体材料腐蚀后的增重曲线如图9所示。在100℃/1.03 MPa和360℃/18.6 MPa的去离子水中, 在0~100 h内, Tm₂Ti O₅块体材料的腐蚀速率较慢, 100 h之后腐蚀速率显著加快, 两种环境条件下的腐蚀速率没有显著差异。该结果表明温度升高和大气环境中的氧气都没有显著增大Tm₂Ti O₅块体材料的腐蚀速率, 表明该材料具有较好的耐腐蚀性能。

图8 Tm2Ti O5块体材料的热导率 (d L/L0) 和热膨胀系数 (α) 与温度关系Fig.8 Thermal conductivity (d L/L0) (a) and thermal expan-sion coefficient (α) (b) of Tm2Ti O5bulks as functions of temperature

图9 Tm2Ti O5块体材料在不同条件下腐蚀的增重结果Fig.9 Weight gain results of sintered Tm2Ti O5bulks at differ-ent conditions

中子吸收材料还应当具有高的抗辐照肿胀性能, 避免由于较大的尺寸变化导致用于包壳管破裂失效。利用串列离子加速器对Tm₂Ti O₅块体材料开展离子辐照试验以研究其抗辐照肿胀性能。辐照温度为400, 500, 600和700℃, 根据离子辐照注量计算出的辐照损伤剂量约为30 dpa。经Ag²⁺离子辐照后的截面样品的TEM分析结果如图10所示。从图10中可以看出, 4种温度下辐照后的样品仅在辐照区观察到了极少数的空位团, 如图10中白色的点状物。测量空位团平均直径和体积密度, 计算空位团的总体积与所观察的TEM样品体积之比即可得到材料的辐照肿胀率^[20]。试验结果显示所有样品的辐照肿胀率均小于0.01%, 可以认为Tm₂Ti O₅块体材料在上述辐照条件下没有发生明显的辐照肿胀。但是在辐照区域内观察到了由于辐照引起的非晶, 其非晶化程度随辐照温度的升高而降低。特别是在400℃下辐照, 可以明显观察到由辐照诱导而形成的厚度约为500 nm的非晶层, 其选区电子衍射花样如图10 (e) 所示。根据上述离子辐照的结果可知, 萤石结构的Tm₂Ti O₅块体材料比相同结构的Dy₂Ti O₅块体材料具有更好的抗辐照肿胀性能^[12]。

图1 0 在不同温度下辐照30 dpa的Tm2Ti O5块体材料的TEM照片Fig.10TEM results of sintered Tm2Ti O5bulks irradiated at different temperatures

(a, b) 400℃; (c, d) 500℃; (e, f) 600℃; (g, h) 700℃

3结论

采用高能球磨、冷等静压和烧结工艺制备了立方结构的Tm₂Ti O₅块体材料。采用XRD和TEM研究了球磨粉体和烧结块体材料的微观结构, 并测试与分析了烧结块体的热物理性能、腐蚀性能和离子辐照行为。主要结论如下:

1.Tm₂O₃和Ti O₂的颗粒和晶粒尺寸随球磨时间的增加而减小。球磨转速越高非晶化程度越高。12 h球磨可获得均匀混合的Tm₂O₃-Ti O₂纳米晶球磨粉末。烧结块体中的Tm₂Ti O₅物相占比随烧结温度的升高和烧结时间的增加而增大, 在1300℃烧结96 h可获得高致密度、单一立方结构的Tm₂Ti O₅块体材料。