DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.03.002
微波场与常规场高碳铬铁粉固相脱碳显微结构对比
王超，陈津，林万明，孙宏飞，王龙
(太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原，030024)
摘要：研究不同加热场对物料显微结构的影响，为微波加热场的特殊效应提供佐证。以内配碳酸钙高碳铬铁粉为研究对象，采用微波加热和常规加热进行固相脱碳，并对高碳铬铁粉显微结构进行对比研究。实验结果表明：微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉到900 ℃时，(Cr,Fe)7C3开始分解，在晶粒边缘形成少量的(Cr,Fe)23C6-(CrFe)；而常规加热内配碳酸钙高碳铬铁粉到900 ℃时，其金相组织结构没有发生明显的变化；当脱碳温度提高到1 000 ℃和1 100 ℃时，微波场高碳铬铁粉中的(Cr,Fe)7C3逐渐消失，(Cr,Fe)23C6-(CrFe)大量出现，且分布均匀；而常规加热下(Cr,Fe)23C6-(CrFe)含量较少且偏析严重，当脱碳温度达到1 200 ℃时，微波场中(Cr,Fe)7C3几乎完全分解转变为(Cr,Fe)23C6-(CrFe)，而常规加热下仍有较多(Cr,Fe)7C3残留，分布极不均匀，氧化程度也明显高于微波加热。微波加热下固相脱碳反应要求的温度低，反应速度快，反应较均匀，氧化程度低，体现出微波加热的优越性，证明微波场对高碳铬铁粉中碳的扩散能力具有明显的增强作用。
关键词：微波加热；常规加热；高碳铬铁粉；固相脱碳；显微结构；碳扩散
中图分类号：TF641 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)03-0765-09
Comparative research on microstructure of high-carbon ferrochrome powders decarburized in solid-state by microwave field and conventional field
WANG Chao, CHEN Jin, LIN Wanming, SUN Hongfei, WANG Long
(College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
Abstract: The effect of different heating fields on microstructure of the material was studied, which provided evidence for special effects of microwave heating field. The high-carbon ferrochrome powders (HCFP) with addition of calcium carbonate powders (CCP) was studied, and the microstructure of HCFP was also comparatively researched after being heated by microwave and conventional field. The results show that (Cr,Fe)7C3 in HCFP begins to decompose, and a small quantity of (Cr,Fe)23C6-(CrFe) forms on the edge of crystalline grain, when mixed material is heated to 900 ℃ by microwave heating. When heated by conventional field, the metallographic structure of HCFP has no obvious change; when the temperature raises to 1 000 ℃ and 1 100 ℃, by microwave heating field, (Cr,Fe)7C3 in HCFP disappears gradually. Meanwhile, a large amount of (Cr,Fe)23C6-(CrFe) forms and uniformly distributes in the matrix. But heated by conventional field, the content of (Cr,Fe)23C6-(CrFe) is low and with serious macro segregation. When heated to 1 200 ℃ by microwave heating, (Cr,Fe)7C3 almost completely turns into (Cr,Fe)23C6-(CrFe). While being conventionally heated to 1 200 ℃, a lot of (Cr,Fe)7C3 remain with very unevenly distribution, and the degree of oxidation is obviously higher than that of microwave heating. The solid state decarburization by microwave heating has the characteristics as follows: low temperature, fast and uniform reaction rate, low oxidation degree, which embody the superiority of microwave, and it can significantly improve the diffusivity of the carbon in HCFP.
Keywords: microwave heating; conventional heating; high-carbon ferrochrome powders; solid-state decarburization; microstructure; carbon diffusion
中低碳铬铁广泛应用于中低碳合金结构钢、不锈钢、制造齿轮、高压鼓风机叶片及阀板等的生产[1]。由于制备过程中产生的冶金铬渣是一种严重污染环境的固体废弃物[2-3]，使得高碳铬铁液相脱碳工艺受到环保的限制。因此固相脱碳制备中低碳铬铁的理论和技术日益受到人们的重视。相比常规加热场，微波加热场表现出一些独特的优点[4-7]。仅就辐射加热方式来说，常规加热方式是通过热辐射，先使物料的表面加热，然后再由传导和对流在物料内部逐渐向其纵深加热，加热速度较慢且物料受热不均匀。而微波加热下物料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间，物料内外加热均匀一致，同时微波能可以使原子和分子发生高速振动，为化学反应创造出更为有利的热力学条件[8]。固相反应具有反应温度相对较低，反应选择性好，但固相反应是依靠原子在反应界面上的扩散接触引起的，而原子在固相中扩散能力相对较弱，所以固相反应比液相反应需要更长的反应时间。在固相脱碳反应中，碳扩散是影响固相脱碳速率的限制性环节。由于微波加热场具有增强固相反应原子扩散的作用[9-11]，从而提高固相反应速率，因此，微波加热技术在固相反应领域受到极大的关注[12-13]。本文作者采用微波加热法和常规加热法进行固相脱碳对比试验，通过比较2种加热方式下高碳铬铁脱碳后的物相组成与结构，研究微波加热场和常规加热场对高碳铬铁粉固相脱碳的差异性，试图探究微波加热粉状物料是否存在着优越性，并证明微波场对高碳铬铁粉中碳的扩散能力具有明显的增强作用，能够改善固相脱碳反应的动力学条件。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用块状高碳铬铁原料是由广西南宁中信大铬矿业有限责任公司提供，高碳铬铁粉是由块状高碳铬铁经破碎和球磨制成粒度小于0.3 mm的粉料，化学成分见表1。固体脱碳剂为工业碳酸钙粉，粒度小于0.045 mm，化学成分见表2。
表1 高碳铬铁粉的化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical compositions of high-carbon ferrochrome %
表2 碳酸钙粉的主要化学成分(质量分数)
Table 2 Main chemical composition of calcium carbonate %
1.2 实验设备与方法
1.2.1 微波加热
实验物料由510 g高碳铬铁粉和490 g碳酸钙粉组成。高碳铬铁粉中的碳与碳酸钙中CO2的物质的量比为1:1.4。将混合物料搅拌均匀后自然装入轻质耐火砖坩锅内，随后一同放入微波冶金试验炉内(见图1)。在大气压力下且无保护气氛的条件下选择合适的微波功率分别加热到900，1 000，1 100和1 200 ℃，并分别保温脱碳60 min。试验用微波冶金炉是自行研制的设备，微波加热频率为2.450 GHz，工作电压为220 V，加热比功率为10 W/g，其升温特性曲线见图2。
1.2.2 马弗炉加热
按照脱碳物质的量比1:1.4称取255 g高碳铬铁粉和245 g碳酸钙粉混合均匀。将混合物料搅拌均匀后装入中空的保温砖中，并一起放入马弗炉中。同样是在大气压力且无保护气氛的条件下分别加热到900， 1 000，1 100和1 200 ℃，并分别保温脱碳60 min。试验用马弗炉为SX3-12-16型快速升温电阻炉，工作电压为220 V，加热比功率为10 W/g。其升温特性曲线见图2，其升温速率略低于微波加热，基本保持在同一水平。
测定2种加热方式下物料脱碳后的含碳量，选取大量反应后的铬铁颗粒进行金相分析，计算了氧化相的粒径，并对脱碳物料进行XRD物相分析。测试设备包括NXQ-2D碳硫联测分析仪、Axio Scope. Al金相显微镜、JXA-8800R电子探针和D8-ADVANCE型X线衍射仪。
图1 微波加热实验装置结构示意图
Fig. 1 Schematic diagram of microwave heating device
图2 微波加热与常规加热下物料的升温特性曲线
Fig. 2 Heating curves of materials by microwave heating and conventional heating
2 结果与讨论
2.1 脱碳效果对比
微波加热和马弗炉加热内配碳酸钙高碳铬铁粉的固相脱碳率(质量分数)对比见表3。由表3可知：在相同试验条件下，微波加热场固相脱碳率远高于常规加热场。原因是微波加热场对高碳铬铁粉中碳的扩散能力具有明显的增强作用，能大大改善高碳铬铁粉固相脱碳反应的动力学条件。通过对2种加热场中高碳铬铁粉脱碳后的显微结构及物相组成进行对比分析，进一步探究微波加热场和常规加热场对高碳铬铁粉固相脱碳产生差异的原因。
表3 微波加热与马弗炉加热内配碳酸钙高碳铬铁粉固相脱碳率对比
Table 3 Contrast of decarbonization percentage for solid-state decarburization of high-carbon ferrochrome powders mixed with calcium carbonate by microwave heating and muffle furnace heating
2.2 金相组织结构对比
在高碳铬铁中，碳主要以铬铁复合碳化物相(Cr,Fe)xCy的形式存在[14-15]。原始物料中的高碳铬铁粉金相结构如图3所示，其物相主要以粗大的富碳碳化物相(Cr,Fe)7C3为主，少量的富金属碳化物(Cr,Fe)23C6和铬铁素体CrFe混晶不规则地填充在(Cr,Fe)7C3晶粒之中。由于(Cr,Fe)7C3晶粒较大，碳固相迁移需要较大的能量。因此，碳的固相扩散速率对脱碳效果有着重要的影响。
分别对2种加热方式下的铬铁颗粒进行金相组织结构分析。同时，为确保试验的准确性，利用金相分析软件通过图像的二值化对大量铬铁颗粒中每个相所占面积百分比进行统计计算(取平均值)。通过比较发现不同的加热方式下脱碳物料的金相组织结构有着较大的区别。
图4所示为900 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构。表4所示为900 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成。由图4及表4可以看出：微波加热900 ℃并保温60 min时，物料中铬铁粉的金相组织结构与加热前已经有了明显的变化。粗大的富碳碳化物相(Cr,Fe)7C3开始分解，边界变得圆滑不规则，并还原出少量的富金属碳化物相(Cr,Fe)23C6及金属铬铁相(CrFe)，其面积分数达到20.6%；而常规加热900 ℃保温60 min后，铬铁粉的金相组织结构变化并不明显，粗大的(Cr,Fe)7C3晶粒几乎没有分解，边缘处也没有新相的产生，(Cr,Fe)23C6-(CrFe)相的面积百分比仅为9.3%。这一点符合在900 ℃时微波加热后物料的脱碳率远高于常规加热，体现出了微波加热粉状物料的优越性。
图3 高碳铬铁粉金相结构
Fig. 3 Metallographic structure of high-carbon ferrochrome powders
图4 900 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构
Fig. 4 Metallographic structures of ferrochrome powders heated at 900 ℃ for 60 min
表4 900 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成
Table 4 Phase composition of ferrochrome powders heated at 900 ℃ for 60 min
图5所示为1 000 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构。表5所示为1 000 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成。由图5及表5可见：当温度升高到1 000 ℃并保温60 min时，微波加热下(Cr,Fe)23C6-(CrFe)相进一步向(Cr,Fe)7C3晶粒内扩展形核长大，(Cr,Fe)7C3相分解为更小的晶粒，(Cr,Fe)23C6-CrFe新生相逐渐成为主体相，其面积分数达到45.7%；而常规加热到此温度时，粗大的(Cr,Fe)7C3晶粒只有部分分解，甚至一部分(Cr,Fe)7C3晶粒边缘处都没有发生变化。少量新生成的(Cr,Fe)23C6-CrFe相分布极不均匀，其面积分数只达到23.6%。可见常规加热下，脱碳物料的受热很不均匀，使得物料中碳扩散能力弱，只有很少一部分晶粒能达到反应的热力学和动力学条件。
图5 1 000 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构
Fig. 5 Metallographic structures of ferrochrome powders heated at 1 000 ℃ for 60 min
表5 1 000 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成
Table 5 Phase composition of ferrochrome powders heated at 1 000 ℃for 60 min
图6所示为1 100 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构。表6所示为1 100 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成。由图6及表6可见：当脱碳温度达到1 100 ℃并保温60 min时，微波加热下的高碳铬铁颗粒温度迅速升高，(Cr,Fe)7C3大量分解，碳的扩散通道明显增加，使得碳的扩散更加容易，随着碳的反应消耗，大量(Cr,Fe)23C6-(CrFe)形核长大，形成了(Cr,Fe)23C6- (CrFe)的交织网状结构，其含量达到73.1%。而常规加热到此温度时，颗粒受热极不均匀，一部分还原出的(Cr,Fe)23C6-CrFe相继续向内扩展长大，而在(Cr,Fe)7C3晶粒内部温度较低导致碳活性低，扩散缓慢，使得(Cr,Fe)23C6-CrFe形核量极少，CO2不能充分与(Cr,Fe)7C3发生反应，大量粗大的(Cr,Fe)7C3残留，(Cr,Fe)23C6-CrFe含量只有41.1%。
图6 1 100 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构
Fig. 6 Metallographic structures of ferrochrome powders heated at 1 100 ℃ for 60 min
表6 1 100 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成
Table 6 Phase composition of ferrochrome powders heated at 1 100 ℃for 60 min
图7所示为1 200 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构。表7所示为1 200 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成。由图7及表7可见：当脱碳温度为1 200 ℃并保温60 min时，微波加热场中(Cr,Fe)7C3粗大晶粒几乎完全转变为(Cr,Fe)23C6-(CrFe)相，仅残留极少量细小的(Cr,Fe)7C3残晶，均匀分布在基体中。(Cr,Fe)23C6-(CrFe)完全成为主体物相，其含量达到了91.2%。常规加热到此温度时，(Cr,Fe)7C3相也大量转变为(Cr,Fe)23C6-(CrFe)，但是仍有较大粒径的(Cr,Fe)7C3晶粒残留，其残留量远远高于微波加热方式，且残晶(Cr,Fe)7C3分布很不均匀，(Cr,Fe)23C6-CrFe相所占比例最终只达到79.0%。因此，微波加热最终脱碳率达到82.97%，而常规加热下只能达到71.32%。
图7 1 200 ℃加热保温60 min铬铁粉金相结构
Fig. 7 Metallographic structures of ferrochrome powders heated at 1 200 ℃ for 60 min
表7 1 200 ℃加热保温60 min后铬铁粉的物相组成
Table 7 Phase composition of ferrochrome powders heated at 1 200 ℃for 60 min
2.3 机理初步探讨
对于2种加热方式下金相组织结构产生的差异，可以由碳的活性及其扩散速度的差异来解释。当加热到一定温度后，(Cr,Fe)7C3颗粒边缘开始与CO2发生反应。随着表面碳的反应消耗，相平衡被打破，(Cr,Fe)23C6-(CrFe)相开始在反应界面形核长大。由于新生相的含碳量低，使得两相界面处产生一定的碳浓度差，碳就会自高浓度向低浓度扩散。随着碳的不断向外扩散，脱碳反应会继续进行。这样碳就会一步步迁移到表面通过反应而消耗，最终实现高碳铬铁粉的固相脱碳。通过此过程可以看出，碳原子的活性及其扩散的难易程度是影响固相脱碳速率的关键因素。
Cr7C3的化学键为共价键、离子键和金属键组成的混合键[16]，而共价-离子性 Cr-C-Cr原子链沉浸在大量的自由电子中，Cr7C3整体呈现金属性[17]。在微波场的作用下，自由电子产生极化作用，由于Cr-C-Cr 原子链周围的自由电子是定域束缚的[18]，极化要越过一定的势垒,这样电子极化逐渐落后于微波电场变化，出现极化驰豫，它是Cr7C3损耗电磁波的主要原因，从而把微波能量转化为热能。同时，微波场会引起Cr-C-Cr 原子链的转动与振动，改变分子取向，为化学反应创造更为有利的条件[19]。因此，在微波场的作用下，物料整体加热，高碳铬铁颗粒中的碳可以在较低的能量下逃逸出Cr的束缚向外扩散，大大提高了碳的扩散能力以及和CO2有效碰撞频率，从而加快反应速度。而常规加热方式主要是通过热辐射使被加热对象从外表开始受热，外表的物体分子通过热运动，以碰撞或发射声子的方式向内部传递热量，这样物体内部分子只有经过一段时间后才能获得较高的能量，使其扩散能力远低于微波加热场。因此，微波场中高碳铬铁粉的脱碳效果明显好于常规加热。
2.4 氧化程度对比
脱碳效果的好坏，不仅表现在碳含量的降低，还要尽量避免物料的氧化。固相脱碳属于氧化过程，是在脱碳气氛下物料中的碳进行外扩散的结果。当碳的扩散速率大于氧化速率时，高碳铬铁粉就会脱碳；反之，高碳铬铁就会氧化。图8所示为1 200 ℃保温60 min铬铁粉的背散射电子图像。从图8可以看出，微波加热与常规加热1 200 ℃保温60 min时，脱碳物料的氧化程度都比较严重。常规加热后，铬铁粉中粒径较小的颗粒几乎完全氧化，较大的颗粒也有比较厚的氧化层；而微波加热后，铬铁粉中粒径较小的颗粒只有一部分氧化，较大颗粒的氧化层厚度也明显薄于常规加热。可见，高碳铬铁粉颗粒越细，氧化程度越高，但是微波加热后物料的氧化程度明显低于常规加热。为了确保试验结果的准确性，选取大量完全氧化的颗粒进行粒径分布统计计算，粒径分布如图9所示。可以看出：微波加热下，氧化物粒径在32.0 μm以下，集中在4.0~15.2 μm。而常规加热下，氧化物粒径最高达到50.0 μm，集中在4.0~27.0 μm。统计结果证明了以上结论的正确性。
图8 1 200 ℃保温60 min铬铁粉的背散射电子图像
Fig. 8 Backscattered electron image of ferrochrome powders heated at 1 200 ℃ for 60 min
图9 1 200 ℃保温60 min氧化相的粒径分布
Fig. 9 Particle size distributions of oxide phase heated at 1 200 ℃ for 60 min
为了进一步研究两种加热场中氧化物相的差异，对微波加热和马弗炉加热脱碳物料进行了XRD分析。X线衍射谱如图10~13所示。由XRD分析可得：常规加热到900 ℃并保温60 min时，还有大量CaCO3未分解，直到1 000 ℃后才完全分解，而微波加热到900 ℃后CaCO3几乎完全分解。从氧化程度上看，常规加热到900 ℃时不但出现了Cr2O3还生成了少量的CaCr2O4；而微波加热到1 000 ℃时，才出现了氧化物CaCr2O4。常规加热到1 100 ℃时，出现了较多的氧化物相：CaCr2O7及Ca(CrO2)2；微波加热到此温度后并没有出现新的氧化物相，直到1 200 ℃时才出现了CaCr2O7。这样进一步证明了微波加热下高碳铬铁粉中碳的扩散速度确实远高于常规加热的扩散速度，大大降低了脱碳物料的氧化程度。
图10 900 ℃加热保温60 min脱碳物料的X线衍射谱
Fig. 10 XRD patterns of decarburized materials heated at 900 ℃ for 60 min
图11 1 000 ℃加热保温60 min脱碳物料的X线衍射谱
Fig. 11 XRD patterns of decarburized materials heated at 1 000 ℃ for 60 min
图12 1 100 ℃加热保温60 min脱碳物料的X线衍射谱
Fig. 12 XRD patterns of decarburized materials heated at 1 100 ℃ for 60 min
图13 1 200 ℃加热保温60 min脱碳物料的X线衍射谱
Fig. 13 XRD patterns of decarburized materials heated at 1 200 ℃ for 60 min
3 结论
1) 微波加热内配碳酸钙高碳铬铁粉在900，1 000，1 100和1 200 ℃时并保温脱碳60 min，脱碳率分别为37.99%，72.55%，79.04%和82.97%，远高于马弗炉加热内配碳酸钙高碳铬铁粉的脱碳率7.97%，37.87%，59.31%和71.32%。
2) 在常规加热下，脱碳反应要求的温度高，高碳铬铁粉中的(Cr,Fe)23C6-CrFe生成量少，长大速度慢且偏析严重，分布极不均匀；而在微波场作用下，(Cr,Fe)23C6-CrFe生成温度低，反应速度快，分布较均匀，体现出了微波加热的优越性。
3) 脱碳物料随脱碳温度的提高，其氧化程度随之增加，高碳铬铁粉颗粒越细小，氧化程度越高，但物料在微波加热场中的氧化程度明显小于常规加热场的氧化程度。这说明微波加热场中高碳铬铁中碳的扩散速度比氧化速度要快，具有较好的脱碳抗氧化作用。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2014-04-02；修回日期：2014-06-26
基金项目(Foundation item)：钢铁联合研究基金—国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁集团公司联合资助(51174252) (Project(51174252) supported by the National Natural Science Foundation of China and the Shanghai Baosteel Group Corporation)
通信作者：陈津，博士，教授，从事非焦煤冶金与微波冶金研究；E-mail: chenjinty@sohu.com
