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稀有金属 2016,40(10),1021-1028 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15040101

热氧化法在泡沫铜上制备CuO纳米线及其光催化性能研究

于晶晶 廖斌 张旭 周福增 伏开虎 吴先映

摘 要：

采用热氧化方法,在泡沫铜上制备了高度有序的三维CuO纳米线(CuO NWs)阵列;利用扫描电镜(SEM),X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对CuO NWs阵列的形貌、成分以及结构等进行了表征。重点研究了不同氧化温度对CuO NWs形貌和氧化物平均晶粒尺寸的影响,讨论了纳米线的生长机制。结果表明:CuO NWs直径随温度升高而增大,密度随Cu2O平均晶粒尺寸增大而减小,CuO NWs的最佳生长温度为400℃,直径在50~120 nm,长度可达5μm,长径比最大,不易脱落。同时也研究了CuO NWs阵列光催化降解甲基橙的能力。结果表明:CuO NWs在可见光和紫外光照射下对甲基橙进行光催化降解时,其降解效率分别高达76.6%和87.2%。

关键词：

热氧化法;泡沫铜;CuO纳米线;光催化降解;甲基橙;

中图分类号： O643.36;TQ131.21

作者简介：于晶晶(1989-),女,吉林公主岭人,博士研究生,研究方向:纳米复合材料及其光催化性能测试;E-mail:582460288@qq.com;;廖斌,副教授;电话:13466654696;E-mail:liaobingz@126.com;

收稿日期：2015-04-01

基金：国家自然科学基金青年基金项目(11305009)资助;

Fabrication of CuO Nanowires on Copper Foams by Thermal Oxidation and Investigation of Their Photocatalytic Properties

Yu Jingjing Liao Bin Zhang Xu Zhou Fuzeng Fu Kaihu Wu Xianying

Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification of Ministry of Education,College of Nuclear Science and Technology,Beijing Normal University

Abstract：

A three-dimensional CuO nanowires( CuO NWs) network was synthesized by thermal oxidation of copper foams. Morphology,composition and structure of the CuO NWs were characterized by scanning electron microscopy( SEM),X-ray diffraction( XRD)and X-ray photoelectron spectroscopy( XPS),respectively. The effects of different temperatures on the morphologies of CuO NWs,and on average crystalline sizes of oxides were investigated. Growth mechanism of the CuO NWs was also introduced. Based on the experimental data,it was clearly that the diameter of CuO NWs increased with the temperature. The density of CuO NWs decreased with the increasing average crystalline sizes of oxides. It was obvious that the optimal growth temperature was under 400 ℃ with an average diameter in the range of 50 ~ 120 nm,in addition to a length up to 5 μm,which performed the maximum aspect ratio. Meanwhile,the photocatalytic capability of CuO NWs towards methyl orange under visible and ultraviolet light was also tested in this paper. The results showed that CuO NWs possessed excellent photocatalytic ability with the degradation efficiency η of 76. 6% and 87. 2% under visible and ultraviolet light,respectively.

Keyword：

thermal oxidation method; copper foam; CuO nanowires; photocatalytic degradation; methyl orange;

Received： 2015-04-01

一维金属氧化物半导体纳米结构材料引起了人们的广泛研究和关注,如纳米线、纳米管、纳米棒等。由于具有表面效应和量子效应,从而显示出独特的物理性能,使其在不同领域具有很大的应用潜力 ^[1,2] 。在不同的金属氧化物中,氧化铜(Cu O)是一种窄带隙的典型p型半导体材料,禁带宽度为1.2~2.0 e V ^[3] ,Cu O的禁带宽度与地面太阳光谱的较强光区相匹配,且有较高的光吸收率,同时具有无毒性、化学稳定性好、原材料充足和低的制备成本等优点,使其在场效应晶体管、太阳能电池、场发射纳米器件、催化剂以及气体传感器等方面有着广泛潜在应用价值 ^[4] 。在催化剂应用方面,由于纳米级氧化铜的表面效应使其具有比表面积大,反应活性高和选择性强等特点,从而在许多反应中表现出很好的催化效果 ^[5] 。一维Cu O纳米线(NWs)的合成方法有水热法、热氧化法 ^[6] 、模板法、电纺技术 ^[7] 和阳极氧化法 ^[8] 等。其中热氧化方法,即在空气或者氧气气氛中高温氧化金属衬底,是一种成本最低,氧化过程最简单,而且能够大规模制备的方法。Jiang等 ^[9] 利用热氧化方法,在空气条件下,在不同的铜衬底上,包括铜片、铜网和铜丝上,获得了整齐的纳米线阵列。Yuan等 ^[10] 在氧气气氛下获得了氧化铜纳米线,并就Cu O NWs的生长驱动力和生长机制进行了讨论。虽然纳米线很容易制备,但很难直接使用热氧化制备的Cu O NWs,因为氧化层和衬底的结合力很弱,很容易从衬底上开裂而脱落,因此限制了纳米线在的实际情况中的应用 ^[11] 。为此,学者们一直在研究尝试不同的办法避免这种弊端,Zhang等 ^[12] 利用光刻方法制备Cu O NWs,可减少热应力和消除开裂。Farbod等 ^[13] 在热氧化过程中对衬底施加电场,增强了氧化层和衬底之间的结合力。然而这些制备过程仍然比较复杂。

泡沫金属是近几十年发展起来的一种新型功能材料,它是以金属或金属合金为骨架,含大量胞孔的三维多孔材料。泡沫金属材料具有很优良的性能,比如:具有很大的比表面积,多孔材料的空隙可供气体通过,这些特点使其在催化领域具有很大的应用价值。

本文采用简单的热氧化法,以三维多孔泡沫铜为基材制备了高度有序的Cu O NWs,重点研究温度与Cu O NWs生长的热动力学关系,在此基础之上解决纳米线层与基材易脱落的问题,同时研究其在紫外-可见光下降解甲基橙的能力。

1 实验

1.1 试剂

主要试剂为盐酸(36%~38%),丙酮,无水乙醇,过氧化氢(30%),甲基橙,所有试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。

1.2 Cu O纳米线的制备

首先将纯度为99.9%(15 mm×40 mm×1mm)的泡沫Cu,铜片,经盐酸(1 mol·L^-1)、丙酮、乙醇及去离子水洗净后,用氮气吹干,放入氧化铝方舟中,送入水平石英管式炉的高温区(中间位置),以10℃·min^-1的速率进行升温加热。在相同氧气流量40 ml·min^-1,保温30 min,分别在300,400,500,600,700℃条件下生长,反应结束后仍然以10℃·min^-1的速率将反应室的温度降至室温。

1.3 仪器

采用日本Hitachi S-4800型号的扫描电镜(SEM)对样品的表面和截面形貌进行分析;采用荷兰PANalytical公司的X'Pert PRO MPD X射线衍射仪(XRD,Cu Kα)进行物相分析;采用VGES-CALABMKⅡ型X射线光电子能谱(XPS Al Kα)对化学成分进行分析;WFJ 7200型可见分光光度计测量吸光度。

1.4 光催化降解甲基橙溶液的研究

配制10 mg·L^-1的甲基橙溶液(MO)1 L备用,取出制备好的样品作为催化剂(15 mm×40 mm×1mm),先后做两组实验(可见光(Vis)和紫外光(UV)),每隔5 min取一次样,用分光光度计在465 nm处测其吸光度,记录数值。

第一组:

第二组:

2 结果与讨论

2.1 Cu O纳米线的SEM表征

图1为泡沫铜氧化前的SEM图像,看到泡沫铜表面比较光滑,为三维立体网状结构,左下角为泡沫铜氧化前后的数码照片,由图1可知氧化之后,样品表面覆盖一层黑色物质,推测为氧化铜。

图1 泡沫铜氧化前的SEM图像Fig.1SEM image of bare copper foam(Insert being digital photo of copper foam before and after oxidation)

图2为在不同温度下,通入40 ml·min^-1的O₂,热氧化30 min,所得Cu O NWs的SEM图。由图2中可以看出,300℃时,在较低倍下,泡沫铜表面有许多小孔,没有看到纳米线形成,在较高倍数下,可以看到,泡沫铜表面被小的圆形氧化铜晶体颗粒覆盖,并有极少量的短且细的纳米线,生长方向不均一,直径在20 nm左右,长度在150 nm左右。在400℃时,泡沫铜表面被“毛绒状”纳米线阵列所覆盖,纳米线直径自根部到尖端逐渐减少,为50~120 nm,长度达到5μm左右,垂直于衬底生长。局部有“花纹”,没有形成或极少纳米线结构,只形成了氧化铜晶体薄膜,放大后观察到花纹即泡沫铜表面形成的“山脉”,在“山谷和山坡”处纳米线密度较高,在“山顶’处,几乎呈现没有纳米线的“秃峰”现象 ^[14] 。在500℃时,泡沫铜表面形貌与400℃类似,直径为100~200 nm左右,长度在1~3μm左右,直径变大,但纳米线密度降低。在600和700℃时,泡沫铜表面大部分被氧化铜晶体覆盖,有少量的纳米线生成,直径继续增大。同时,还可观察到Cu O层晶粒尺寸随温度升高而变大。

图3为相同条件下(400℃,氧流量40 ml·min^-1,30 min),在泡沫铜和铜片衬底制备的样品,泡沫铜上的纳米线密度和长度大于铜片上的。图4为Cu O NWs的直径和长度随温度的变化曲线,直径随温度而增大,长度随温度先增大而减小。由以上分析,可得如下结论:以温度为变量,在300~700℃之间,随着温度的上升,Cu O层晶粒尺寸变大,Cu O NWs的密度和长度先增后减,直径逐渐增大,最佳生长温度400℃。

2.2 Cu O纳米线的XRD表征

图5为不同热氧化温度下样品的XRD图。从图5(a)可以看出,在300℃下氧化时,在2θ=36.3414°和2θ=61.3102°处出现2个衍射峰,分别为立方Cu₂O的(111)和(220)晶面衍射,表明氧化产物主要是Cu₂O;在4 0 0℃下氧化时,在2θ=35.5285°,2θ=38.7881°和2θ=48.7609°处有3个较弱的衍射峰分别对应于单斜Cu O的 晶面衍射,这表明在400℃下氧化,出现了混合相,即开始有Cu O生成,但氧化产物仍以Cu₂O为主。在400~700℃下,随温度升高,Cu O的 ,(111),(110)和 晶面衍射峰强度均增强,峰宽均变窄细,以 和(111)晶面取向为主;Cu₂O的(110),(111),(200),(220)和(311)晶面也有类似的规律,表明Cu O和Cu₂O的结晶度越来越高。在700℃,泡沫铜的3个衍射峰均消失,说明铜全部转变为铜的氧化物。结果表明:氧化过程中,存在Cu O和Cu₂O两种相态,且氧化温度过高或过低,均不利于纳米线生长。为了研究纳米线的生长与温度的关系,利用德拜-谢乐公式 ^[14] ,计算了不同温度下的的氧化物的平均晶粒尺寸。计算结果如图5(b)和(c)所示,随温度的升高,Cu₂O的平均晶粒尺寸增大,而Cu O的平均晶粒尺寸随温度升高变化规律不明显。

图2 不同温度下,泡沫铜在40 ml·min-1的O2中保温30 min样品的SEM图像Fig.2 Surface SEM images of samples prepared at different temperatures in 40 ml·min-1O2for 30 min

(a)300℃;(b)400℃;(c)500℃;(d)600℃;(e)700℃;(f)Magnified view of image at 500℃

图3 在相同氧化条件下不同衬底上制备样品的SEM图Fig.3 Surface SEM image of samples at same condition of oxidation but at different substrates

(a)Copper foam;(b)Copper foil

图4 不同温度下制备的Cu O NWs的直径和长度随温度的变化曲线Fig.4 Average diameter(D)and length(L)of Cu O NWs prepared at different temperatures(T)as a function of temperature

图5 经不同温度热氧化样品的XRD图谱及Cu2O和Cu O的平均晶粒尺寸随温度的变化曲线Fig.5 XRD patterns of samples at different temperatures(a)and average crystalline size of oxide layers as a function of temperature for Cu2O(b)and Cu O(c)

图6 泡沫铜在500℃,40 ml·min-1的O2中保温30 min所得样品的截面SEM图像Fig.6 Cross-section SEM images of samples prepared on copper foam(500℃,40 ml·min-1O2,30 min)

(a)Top-view of cross-section SEM image;(b)Magnified side-view of cross-section SEM image

2.3 Cu O纳米线的能谱分析(EDS)和XPS表征

图6为在500℃,40 ml·min^-1的O₂中保温30min,所制得样品截面的SEM图像。从图6(a)看到局部Cu O NWs从泡沫铜骨架上脱落下来,把白色区域放到高倍下可观察到截面部分,即图6(b)所示,在泡沫铜衬底之上有3层不同结构不同厚度的氧化物,底层A较厚为粗大的柱状晶粒,中间层B较薄为细小的晶粒,顶层C为纳米线,且纳米线垂直于样品表面生长),为了确定各层的成分,在每一层做了EDS图谱分析,结果如表1~3所示:A层,B层和C层氧化物中铜元素与氧元素的原子比分别与氧化亚铜,氧化铜和氧化铜匹配。此结果与之前的一些研究相一致,泡沫铜的氧化过程包括两步反应 ^[15] :

Cu先与氧气反应生成Cu₂O,然后Cu₂O进一步与氧气反应生成Cu O,随着反应进行,反应物表面氧气浓度降低,使生成的Cu₂O未与氧气反应,所以会形成图6所示的3层结构。

表1 底层A的EDS分析结果Table 1 EDS analysis result of bottom layer A(%)  下载原图

表1 底层A的EDS分析结果Table 1 EDS analysis result of bottom layer A(%)

表2 中间层B的EDS分析结果Table 2 EDS analysis result of intermediate layer B(%)  下载原图

表2 中间层B的EDS分析结果Table 2 EDS analysis result of intermediate layer B(%)

表3 顶层C的EDS分析结果Table 3 EDS analysis result of top layer C(%)  下载原图

表3 顶层C的EDS分析结果Table 3 EDS analysis result of top layer C(%)

为了进一步确定纳米线的成分,又将制备的样品进行了XPS分析。如图7所示,图7为样品中Cu 2p峰的XPS谱图,可以观察到4个峰,其中934.1和954.0 e V的两个峰分别是氧化铜的Cu2p_3/2和Cu 2p_1/2特征峰。此外,在943.3和962.5e V处的两个卫星峰来自于Cu²⁺,由此,可以说明纳米线的成分为Cu O ^[4] 。

图7 Cu O纳米线的电子能谱图Fig.7 XPS spectrum of Cu O NWs

2.4 纳米线生长的微观解释

近年来,许多科研小组已经利用热氧化方法制备了Cu O NWs,他们对纳米线的生长机制和驱动力进行了详细讨论 ^{[6,7,8,9,10,11,12,13,14]} 。Goncalves等 ^[7] 认为Cu O NWs是由于铜离子在Cu₂O层的短路扩散引起的。Yuan等 ^[10] 提出的纳米线的生长机制是因铜氧化生成的氧化物之间晶格不匹配,产生了压应力,驱动铜离子沿晶界向外扩散,然后再通过快速地表面扩散,形成纳米线。实验方法与他们类似,但不同之处在于采用了泡沫铜基底,泡沫铜受热时,由于其热传导系数很低,温度分布很不均匀,外部的温度高于内部,外部将会膨胀,导致压应力产生 ^[16] ;另外,当泡沫铜氧化时,形成三层结构:Cu/Cu₂O/Cu O层,由于各摩尔体积顺序为Cu<Cu₂O<Cu O,所以Cu₂O下表面受到来自Cu层的压应力,同时上表面受到Cu O层的张应力,Cu O底层受到Cu₂O的压应力。因此在Cu/Cu₂O/Cu O界面产生了压应力梯度,促使铜离子向压应力小的方向迁移 ^[17] 。所以,泡沫铜相对铜片等基底来说,氧化时具有更充足的驱动力,更容易生成纳米线,如图3,得到了很好的验证。

氧化过程中,泡沫铜表面形成一些“花纹”,颜色与纳米线明显不同,氧化铜片时也有类似的花纹,这些“花纹”实际上是“山脉”状氧化物,形成“山脉”结构的原因是多晶铜氧化时,不同晶向的氧化速率不同,氧化物薄膜复制多晶铜的晶粒结构,晶粒又具有不同晶向,使得氧化物在不同方向氧化速度不均一,形成厚度不均一的氧化层。氧化层形成的“山脉”结构,是用于释放应力的,需要形成额外的表面使表面能最小化,而山顶的曲率最大,不需要形成额外的表面,所以山顶没有纳米线形成,山坡和山谷纳米线较多 ^[18] 。

综合SEM和XRD结果,在300℃时,没有或极少纳米线生成,原因是温度较低,铜离子和空穴迁移率较低,不足以发生Cu₂O/Cu O界面反应;此外,形成的Cu₂O层结构为多孔且缺陷较多,有利于释放压应力,没有足够驱动力形成纳米线。在400~700℃,随温度的升高,在O₂气氛下,Cu₂O/Cu O界面反应增强,压应力迅速产生和积累,驱动Cu离子沿晶界向外扩散至表面,与氧离子反应,在氧化铜晶粒上形核,生成高密度和尺寸均一的纳米线。但是,随温度的升高,Cu₂O平均晶粒尺寸变大,晶界数量相对会越来越少,铜离子扩散渠道变少,所以纳米线的密度和长度会降低。Cu O NWs以Cu O层晶粒为模板,Cu O层晶粒又以Cu₂O晶粒为模板,所以Cu O NWs直径会随Cu₂O平均晶粒尺寸变大而变大。那么,通过本实验可以验证这样一个生长机制,如图8,铜原子在热应力驱动下,迅速迁移到表面,与氧气反应,快速发生Cu/Cu₂O/Cu O界面反应,产生和积累了大的压应力,进一步驱动铜离子沿着晶界向外扩散至Cu O/O₂界面,铜离子再通过表面扩散,在Cu O晶粒上的特殊位置形成纳米线晶核(可以通过纳米线根部的SEM图像观察到),由于存在Cu离子浓度梯度,继续在纳米线表面扩散,最终形成一定长度的纳米线。

2.5 光催化降解甲基橙实验

按照1.4节实验步骤,研究以泡沫铜为基底用热氧化法制备的Cu O NWs对甲基橙的光催化降解效果,降解率计算公式 ^[19,20] :

甲基橙降解随时间变化的一级动力学模型为 ^[21] :

式中,C₀,C_t为甲基橙的初始浓度和降解t时间(min)后的浓度;A₀,A_t为甲基橙的初始吸光度和降解t时间(min)后的吸光度;η为光照t时间(min)后的降解效率;k为单位时间内甲基橙的降解量,即表观反应速率常数(min^-1)。

图8 Cu O纳米线生长机制示意图Fig.8 Schematic diagram of growth mechanism for Cu O NWs(Cu ions diffusing outward via grain boundary diffusion driven by compression stress)

光催化结果如图9。由图9(a)和(b)的数据分析可知,不管是可见光还是紫外光条件下,单独使用Cu O NWs光催化时,由于光生载流子复合率高,使其催化效率几乎为零;而H₂O₂本身具有强氧化性,能够氧化甲基橙;在Cu O NWs和H₂O₂协同使用时,光照Cu O NWs,产生光生电子-空穴对,H₂O₂是很好的电子接受体,能够捕获光生电子,有效分离电子-空穴对,大大降低复合率,从而提高Cu O NWs的光催化降解效率 ^[6] ,其在可见光和紫外光照射下降解效率分别高达76.6%和87.2%,紫外光下的k是可见光的11倍左右。

图9 MO降解随时间变化的一级动力学模型Fig.9 Pseudo-first order kinetics of MO photodegradation with time evolution(k and k'respectively representing reac-tion rate constants on photocatalytic degradation of MO under Vis and UV)

(a)Vis;(b)UV

3 结论

利用简单的热氧化方法在泡沫铜基底上成功制备了三维网状的Cu O NWs,纳米线垂直于泡沫铜骨架生长,最佳生长温度在400℃,直径在50~120 nm,长度高达5μm,直径随温度升高而增大,密度随Cu₂O平均晶粒尺寸的增大而减小,验证了纳米线的晶界扩散生长机制。同时,光催化实验证明,三维网状的Cu O NWs和H₂O₂协同使用光催化降解甲基橙时,在紫外光下催化效率能高达87.2%,降解速率常数较大。

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