稀有金属 2001,(06),448-451 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.06.012

表面活性剂对金属置换硫脲金络离子溶液中金的影响

长安大学应用化学系 西安710054

摘 要：

研究了表面活性剂对从酸性硫脲金 (Au (Tu) + 2 ) 溶液中金属还原置换金的影响。少量表面活性剂对金还原过程有明显的促进使用 , 可使金的置换率显著提高。实验筛选出了十二烷基硫酸钠 (SLS) 铝粉还原体系 , 金的置换率达 99%。提出了一种在低浓度硫脲金溶液中 , 深度置换回收金的方法。

关键词：

金;硫脲;金属置换;表面活性剂;

中图分类号： TF831

收稿日期：2000-11-10

Effect of Surfactant on Cementation of Gold with Metal from Solution of Gold Thiourea Complex

Abstract：

The effect of surfactant on cementation of gold with metal from solution of gold thiourea complex was investigated. The results show that a small amount of surfactant added to the solution can accelerate evident ly the reducing process of gold and increase obviouly the cementating rate. A sy stem of sodium lauryl sulfate (SLS) and aluminum powder was obtained by means of selective tests. 99% gold can be recovered by cementation with this system. A new method was suggested to recover gold deeply from low concentration solutio n of gold thiourea complex.

Keyword：

Gold; Thiourea; Metal cementation; Surfactant;

Received： 2000-11-10

从酸性硫脲浸金液中回收金的方法研究, 一直被研究者所关注。已报道了许多分离回收方法, 如离子交换法、活性炭吸附法、电沉积法、还原置换法等 ^[1,2,3,4] 。由于硫脲浸金液中, 一般金含量极低 (<10 mg/L) , 因此要求回收方法能够进行深度分离, 即金的回收率要求接近100%, 才能使分离后溶液中金含量降至实际应用要求。从资源的充分利用和经济效益考虑, 上述的一些分离方法还难以满足工业硫脲浸金液回收金的工艺要求。最近, 有表面活性剂用于稀有金属湿法冶金回收过程的报道 ^[5,6] 显示出表面活性剂独特的溶液性质, 能够在低浓度金属离子溶液分离过程中产生良好的效果。这种溶液分离中的表面活性效应具有普遍研究的意义。

本工作的重点是研究表面活性剂的参与对用金属还原剂从硫脲浸金液中置换回收金的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

CS-501 型超级恒温槽控制反应温度, 温度误差±1℃;GGX6A 型原子吸收分光光度计用于溶液含量测定;pHS-3C 型酸度计用于溶液 pH测定。金标准溶液由 99.99% (质量分数) 纯金配制, Au (Tu) ₂⁺ 合成溶液按文献 [ 7] 方法配制;铝、锌粉、还原铁粉均为分析纯。表面活性剂:十二烷基硫酸钠 (SLS) 、溴化十六烷基三甲基铵 (CTMAB) 、吐温 80 (Tween 80) 均为分析纯试剂。实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

合成液置换实验:配制含量为 10 mg/L Au (Tu) ₂⁺ 溶液, 其中游离态硫脲 2 g/L, 用 H₂SO₄ 调节溶液所需 pH值, 取一定体积量试液于锥形瓶, 加入所需量表面活性剂及金属粉, 置锥形瓶于恒温槽中, 定时间歇搅拌。过滤置换液, 取滤出液用原子吸收光谱法分析金含量, 由差减法计算置换率。

金矿浸出液置换实验:在 pH=1.0～1.5, 用 2 g/L 硫脲溶液, 固液比 1∶2.5 条件下, 浸取 74μm 原生金矿粉, 12 h后过滤, 滤液定容并以原子吸收光谱法测定金及共存元素的含量。置换过程与合成溶液相同, 测定置换后滤液中金含量, 计算置换率。

2 结果与讨论

2.1 置换体系对金置换回收率影响

硫脲浸金液一般为 pH=1.0～1.5 的硫酸溶液, 对应溶液中 H⁺离子浓度为 0.1～0.03 mol/L, Au (Tu) ₂⁺/Au 标准电极电势为 0.38V, 因此, 可用作还原剂的金属其电极电势应低于Au (Tu) ₂⁺ 电极电势且不与浸出液反应。在本实验中, 以锌粉、铝粉及铁粉作为还原剂金属。并以SLS、CTMAB 和Tween-80 分别代表阴离子、阳离子和非离子类型表面活性剂, 构成9种不同的金属-表面活性剂还原体系, 并与对应的金属-溶液还原体系对照, 考察不同还原体系置换 Au (Tu) ₂⁺ 效果。每份实验样品为 250 ml 含金液, 溶液与金属的液固比为 L/S=5000 (ω) , 结果列于表1。

表1 不同还原体系对 Au (Tu) 2+置换率的影响①

Table 1 Effect of different reducative systems on cementation yield of Au (Tu) ₂⁺

金属还原剂		无表面活性剂		SLS		CTMAB		Tween-80
		置换时间 t/h		置换时间 t/h		置换时间 t/h		置换时间 t/h
		5	12	5	12	5	12	5	12
Zn	残液金/μg·ml-1 置换率 E/%	6.61 33.9	6.08 39.2	7.33 26.7	6.89 31.3	7.30 27.0	6.88 31.2	6.69 33.1	7.05 29.5
Fe	残液金/μg·ml-1 置换率 E/%	1.37 86.3	7.90 21.0	1.19 88.1	1.22 87.8	0.97 90.3	1.39 86.1	0.20 98.0	1.26 87.4
Al	残液金/μg·ml-1 置换率 E/%	2.27 77.3	1.88 81.2	0.13 98.7	0.08 99.2	0.48 95.2	0.14 98.6	0.22 97.8	0.8 97.0

①表面活性剂浓度 (质量分数) 为 0.004%

表1表明, 在这三种金属还原剂中, 锌粉还原效果较差, 不适于用作酸性溶液中还原 Au (Tu) ₂⁺ 的还原剂。同无表面活性剂溶液体系比较, 铁粉和铝粉还原过程中, 表面活性剂的存在, 可以显著加快Au (Tu) ₂⁺ 的还原速率。当以铁粉为还原剂时, 表面活性剂还可起到抑制金再溶解的作用。表面活性剂对铝粉还原Au (Tu) ₂⁺ 的影响最显著, 不仅使置换速度加快, 同时置换率可从不加表面活性剂的 77.3% 提高到 97.0% 以上。不同类型表面活性剂对金置换率的影响为阴离子型 (SLS) 大于阳离子型 (CTMAB) 和非离子型 (Tween-80) , 其中铝粉-SLS 还原体系效果最佳, 最高可使金的置换率达 99.2%。

金属在溶液中还原 Au (Tu) ₂⁺ 离子的反应过程属两相反应, 两相界面存在有离子迁移活化能。可以认为, 表面活性剂的主要作用在于对极细的铁粉或铝粉起到分散和表面浸润作用。能使溶液中的 Au (Tu) ₂⁺ 离子移动到金属颗粒表面的阻碍减小, 即降低了迁移活化能, 使反应平衡正向移动, 从而明显提高置换率。由于表面活性剂仅改变的是溶液表面性质, 因此很低浓度就可得到显著效果。阴离子型活性剂由于和 Au (Tu) ₂⁺ 离子电荷异号, 离子间相互吸引, 使金络离子更易接近金属颗粒表面。因此, SLS 对置换效果的影响更显著。在下述实验中针对该体系的条件进行了考察。

2.2 SLS-Al 还原 Au (Tu) 2+的条件

2.2.1 溶液pH值的影响

在合成 10 mg/L 的 Au (Tu) ₂⁺ 溶液中, 用 H₂SO₄ 调节 pH=1.0～3.0, 在 SLS 存在下, 进行铝粉置换金的实验结果见图1。在 pH=1.0～2.0 之间有高的置换率, 与实际浸金液酸度范围相符, 在pH=1.5 处为最佳酸度。pH>2.0 对置换反应不利, 原因可能是置换溶出的 Al³⁺在较高 pH 会水解, 水解物在颗粒表面沉积, 造成置换率下降。

图1 溶液pH值与金置换率关系

Fig.1 Relation of cementation yield and pH of solution

2.2.2 SLS 用量的影响

在合成的 Au (Tu) ₂⁺ 溶液中, 用 H₂SO₄ 调节 pH 为1.5, 固定其他条件不变, 考察SLS 用量对金置换率影响, 结果列于表2。可以看出, 原料液中SLS 浓度在 1.4×10^-4～4.2×10^-4 mol·L^-1 (0.004%～0.012%) 范围内, 均可得到高于 98%的置换率。

表2 SLS浓度对金置换率的影响①

Table 2 Effect of SLS concentration on cementation yield of gold

SLS溶液/mol·L-1	置换率 E/%
7.0×10-5	84.2
1.4×10-4	98.7
2.8×10-4	98.6
4.2×10-4	98.7
5.6×10-3	96.3

①Au (Tu) ⁺₂ 浓度c=10 mg/L;Al粉 0.05 g;溶液体积 V=250 mL, 置换时间 5 h

2.2.3 置换时间的影响

固定合成的 Au (Tu) ₂⁺ 液 pH=1.5, SLS 浓度 0.004%, 其他条件不变, 测定不同置换时间的置换率, 结果见表3。

表3 置换时间对金置换率的影响①

Table 2 Effect of reaction time on gold cementation yield

置换时间/h	置换率 E/%
3	87.1
5	98.7
8	99.9
10	99.6
12	99.2

(1) 实验条件同表2

2.2.4 铝粉用量的影响

设定合成的 Au (Tu) ₂⁺ 液 pH=1.5, SLS 用量 0.004%, 溶液体积 250 ml, 固定铝粉用量 0.05 g, 改变每份试验溶液中 Au (Tu) ₂⁺ 浓度, 按浓度换算得到铝粉实际用量与理论量的倍数关系, 表4列出在实验浓度范围内的不同铝粉用量与金置换率的关系。结果表明, 当铝粉用量为理论量的 100～300 倍时, 均可得到 99% 以上的置换率, 该值远较文献报道值小 ^[8] , 表明表面活性剂存在可使铝粉的用量减少。

表4 铝粉用量对金置换率的影响①

Table 4 Cementation yields for different amounts of Al powder

溶液中Au量/mg	Al/Au理论量倍数 (质量)	置换率E/%
3.5	314	99.4
4.5	242	99.9
5.5	199	99.7
6.5	168	99.9
7.5	145	99.8
8.5	129	99.9

①置换时间 10h, t=25℃

2.3 SLS-Al 体系从金矿浸出液中置换金

实验用金矿为豫西地区高硫含砷难处理原生硫化矿。该金矿的化学成分为 Au 6.5g/t、Ag 9.0 g/t、Cu 0.0032%、Pb 0.0014%、Zn 0.0002%、TFe 21.5%、S 24.6%、As 6.4%。用该矿为原料, 以2 g/L 硫脲溶液为浸金液, 在 Re-Ⅰ 助溶剂存在下进行一次性定容浸出, 取浸出液进行SLS-Al 置换实验。其中 Re-Ⅰ 助溶剂为有机弱酸, 对铝粉置换金过程无影响。实验结果见表5。

表5 从金矿浸出液中置换的实验结果①

Table 5 Recovery of gold from leaching solution of gold ore

元素	Au	Ag	Cu	Pb	Zn	Fe
浸出液浓度/mg·L-1	2.96	0.19	1.93	0.96	6.8	3700
置换后浓度 /mg·L-1	0.03 (0.63)	0.01	0.12	0.53	6.6	3730
置换率/%	99.0 (78.7)	94.7	93.8	44.8	2.9	-0.8

①置换条件:SLS=0.004%, pH=1.5, 温度 25℃, t=8 h, Al 含量 0.2 g/L 括号内数据为不加SLS 的置换率结果

结果表明, 浸出液中大量共存的贱金属离子对金置换无影响, 金置换率可达 99%, 残液中金含量为 0.03 mg/L。共存离子中 Ag和Cu²⁺可发生共置换而析出, 析出率均高于 90%。Pb²⁺离子也可发生共置换, 但析出率仅 45%。铁和锌离子基本上不发生共置换反应。很显然, 表面活性剂 SLS 在浸液中对Al粉置换回收硫脲金起到了显著促进作用。在此条件下, 浸出液中存在的大量共存离子对金置换率没有明显影响, 因此用SLS-Al 体系深度置换回收硫脲金具有一定的应用前景。

3 结论

1.以金属为还原剂, 在表面活性剂存在下置换回收硫脲金, 锌粉的置换率低, 不能有效回收金;铁粉还原体系不稳定, 有金再溶解现象;铝粉和十二烷基硫酸钠构成的还原置换体系, 可有效置换金, 金置换率达 99%, 残液中金含量低于 0.03 mg/L。

2.在铝粉-十二烷基硫酸钠还原置换体系中, 影响置换率的主要因素是 SLS 浓度、料液 pH值和反应时间, 最佳条件为:SLS 溶液浓度 0.004%～0.012%, pH 值 1.5 左右, 反应时间 8 h。

参考文献

[1] 　李云莲, 范善海黄金, 1991, 12 (5) :33

[2] 　张清波黄金, 1993, 14 (12) :23

[3] 　夏光祥, 孙京成, 涂桃枝化工冶金, 1987, 8 (4) :24

[4] 　张　箭, 黄桂柱, 方运凯西安冶金建筑学院学报, 1986, 47 (3) :81

[5] 　潘学军, 陈　景稀有金属, 2000, 24 (3) :90

[6] 　高云涛, 吴立生, 王华兰贵金属, 2000, 21 (3) :31

[7] 　刘　建, 李梦耀贵金属, 1995, 16 (3) :1

[8] 　赵　捷, 乔繁盛黄金冶金北京:原子能出版社, 1984.461