文章编号：1004-0609(2007)01-0075-05

均匀沉淀法制备ZnS粉末的动力学

唐建成¹，邓意达²，李  军¹，刘文胜²，贺跃辉²

(1. 南昌大学 材料科学与工程学院，南昌 330047；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘 要：采用均匀沉淀法，利用硫代乙酰胺在酸性溶液中的热分解，制备出球形ZnS颗粒。结果表明：制备工艺对ZnS颗粒形核的临界过饱和度没有明显的影响；ZnS颗粒的长大受扩散控制，颗粒形核尺寸不受浓度和pH值的影响，只受温度的影响，并随温度的升高而减小；颗粒长大系数k₀受温度、浓度和pH值的影响，升高温　　　　度、增加浓度和提高pH值都会引起晶粒长大系数k₀的增大。

关键词：ZnS；均匀沉淀法；动力学

中图分类号：TF 123.7　　     文献标识码：A

Growth kinetics of ZnS particle made by homogeneous precipitation

TANG Jian-cheng¹, DENG Yi-da², LI Jun¹, LIU Wen-sheng², HE Yue-hui²

(1.School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330047, China;

 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Spherical ZnS particles were homogeneously precipitated by thermal decomposition of thioacetamide in acidic solutions. The result shows that the experimental variables have no apparent effect on the value of critical supersaturation for nucleation. The particle growth of ZnS proceeds through diffusion-controlled aggregation of crystallites. The nucleus size depends on temperature and decreases with the increase of temperature. The particle growth coefficient depends on temperature, concentration and pH value and increases with the increases of temperature, concentration and pH value.

Key words: ZnS; homogeneous precipitation; kinetics

ZnS作为一种宽禁带电子过剩本征半导体，其禁带宽度为3.6 eV，电子和空穴迁移率分别为120和   5 m²/(C·V·s)，是电致发光和光致发光的最佳基质材料^[1-4]。作为一种多色性发光材料，ZnS的发光覆盖了全部可见光至紫外光波段，掺入不同的激活剂(如Cu、Mn、Mo、Ag和Cl等)可得到从蓝色至橙色的发光^{[1, 5-8]}。作为一种多色性透光材料，ZnS的透光范围为0.35~14.5 μm^[1]。因此，ZnS常用于制作电致发光、光致发光和阴极射线的发光显示屏及可见光、红外光和大功率激光器中的窗口和透镜等光学元件。

目前，制备ZnS粉末的方法主要有水热法、溶   胶-凝胶法和均匀沉淀法等。Qian等^[9]以有机溶剂为反应体系，利用水热合成法制备出纳米ZnS粉末，其结果表明水热合成法是制备ZnS粉末的一种有效的方法，但存在工艺复杂和对设备要求高等局限性。Stanic等^[10]利用溶胶-凝胶法制备出纯度高、均匀性好的ZnS粉末，其结果也表明溶胶-凝胶法存在反应时间长和ZnS粉末容易团聚等缺陷。Bredol等^[11-13]采用均匀沉淀法，利用硫代乙酰胺的热分解，通过控制温度、浓度和pH值等工艺参数，制备出纳米尺度的球形ZnS粉末。结果表明，采用均匀沉淀法制备ZnS粉末具有工艺简单、掺杂金属原子容易和对设备要求低等优点。但目前对均匀沉淀法制备ZnS粉末的动力学还有待于深入研究，这方面的研究对控制均匀沉淀法的工艺参数以改善ZnS粉末的性能具有重要的意义。

本文作者通过分析均匀沉淀法制备ZnS粉末时的温度、浓度和pH值等工艺参数对ZnS粉末的形核和长大的影响，研究了均匀沉淀法制备ZnS粉末的动力学。

1  实验

将Zn(AC)₂溶于恒温去离子水中，配成浓度为0.05 mol/L的Zn(AC)₂水溶液。在Zn(AC)₂水溶液中滴入盐酸或氨水以调节Zn(AC)₂水溶液的pH值。然后将硫代乙酰胺(Thioacetamide, TAA)溶于Zn(AC)₂溶液，并在恒温磁搅拌仪搅拌使其反应，其搅拌速率为4 000 r/min。制备时的温度、浓度、pH值和时间等工艺参数列于表1。溶入TAA之初，整个溶液是透明的液体，一段时间后，溶液中出现浅黄色的悬浮状颗粒，将开始形成悬浮状的浅黄色颗粒的时间定义为形核时间。到达制备时间后，采用冰水使反应溶液迅速冷却至室温以下。采用离心分离的方法将反应产物从溶液中分离，分离时的转速为4 000 r/min。分离出来的ZnS颗粒用去离子水清洗2次以去除溶液中的各种离子，再用异丙醇清洗3次，以进一步清除ZnS粉末中的杂质离子，有利后续的烘干。清洗后的ZnS粉末在真空干燥箱内烘干和焙烧，烘干温度为110 ℃，焙烧温度600 ℃。

实验所得粉末的相结构在Riguchu 3014 X射线衍射仪上进行分析，其靶材为Cu K_α。采用扫描电镜观察粉末颗粒形貌，采用特定的分散剂并利用超声波对需要观察的粉末进行分散。利用N₂吸附法测定ZnS粉末的比表面积，以计算ZnS粉末的粒度。

2  结果与分析

2.1  ZnS粉末的形核时间

以TAA为硫源，采用均匀沉淀法制备ZnS粉末时的形核时间列于表1。可以看出，随着温度的升高，形核时间延长；随着浓度的增加，形核时间减少；随着pH值的增大，形核时间减少。

表1  ZnS粉末的制备工艺参数

Table 1  Processing parameters for ZnS powder

2. 2  ZnS粉末的形貌

采用工艺B，制备时间为60 min的ZnS粉末的SEM照片如图1所示。可以看出，ZnS粉末呈球形颗粒，有明显的团聚现象，团聚颗粒的尺寸约为0.5 μm，团聚颗粒由细小的颗粒组成，单个ZnS颗粒的尺寸约为60 nm。

图1  ZnS粉末的微观形貌

Fig.1  Micrograph of ZnS powders (Processing B, 60 min)

2. 3  ZnS粉末的相结构

图2所示为图1中ZnS粉末的X射线衍射谱。可见，以TAA为硫源，采用均匀沉淀法制备出的ZnS为方立闪锌矿型晶体结构，没有六方钎锌矿ZnS产生。

图2  图1中ZnS粉末的X射线衍射谱

Fig.2  XRD patterns of ZnS powders in Fig.1: (a) After baking; (b) After drying

图2(a)中仅有(111)、(220)和(311)3个衍射峰，且明显宽化，这可能是因为粉末粒度小和晶化不好。这两方面原因共同作用所产生的。而图2(b)中ZnS的衍射峰变窄，同时出现了（200）衍射峰。这可能与焙烧促进ZnS粉末的晶化有关。

2. 4  ZnS粉末的粒度

利用N₂吸附法可以测得ZnS粉末的比表面积。假定ZnS粉末为均匀的球形颗粒，则粉末粒度d与比表面积S_W的关系为

立方闪锌矿型ZnS的密度为4.09×10⁶ g/m³。

ZnS粉末的粒度受温度、pH值和浓度的影响。通过分析ZnS粉末的颗粒尺寸d与颗粒长大时间t的关系（其中粉末长大时间由形核时开始计算），可以获得各种工艺参数对ZnS粉末的颗粒尺寸的影响规律。工艺B中ZnS粉末的颗粒尺寸d与颗粒长大时间t的关系如图3所示。对图3线性回归可得

图3  工艺B制备ZnS粉末时颗粒尺寸与颗粒长大时间的关系

Fig.3  Effect of particle growth time on particle size of ZnS powder made by processing B

                              (2)

式中  d₀为晶核尺寸；k₀为晶粒长大系数；d₀和k₀分别为42.1 nm和4.8 nm/min^1/2。采用同样的方法可以获得其他各工艺的晶核尺寸d₀和晶粒长大系数k₀。，各工艺的d₀和k₀列于表1。

由表1可以看出，当pH值和浓度一定时，随着温度的升高，晶核尺寸d₀不断变小，而晶粒长大系数k₀不断增大。当温度和pH值一定时，随着浓度的增加，晶核尺寸d₀没有明显的改变，而晶粒长大系数k₀不断增大。当温度和浓度一定时，随着pH值的增加，晶核尺寸d₀没有明显的改变，晶粒长大系数k₀也不断增大。由此可以看出，浓度和pH对晶核尺寸d₀没有明显的影响，晶核尺寸d₀仅与温度有关，并随温度的增加而减小。而晶粒长大系数k₀与温度、浓度和pH值都有关，升高温度、增加浓度和提高pH值都会引起晶粒长大系数k₀的增大。

3  讨论

3.1  临界过饱和度的确定

TAA在酸性溶液中的水解过程为^[14]

TAA在酸性溶液中的分解的表达式为^[14]

溶液中硫离子总浓度的计算式为^[14]

[TAA]₀ – [TAA]_t = [H₂S] + [HS^-] + [S^2-]         (11)

对式(11)由t=0到t=t定积分可得

[TAA]₀[1-exp(-k(H⁺)t)] = [H₂S] + [HS^-] + [S^2-]   (12)

将式(7)和(8)代入式(12)可得

[TAA]₀ [1-exp(-k[H⁺]t)] =           (13)

由式(13)可得

              (14)

25 ℃时的K₁、K₂和ZnS的溶度积K_sp可由相关手册查到，实验温度下的K₁、K₂和K_sp可由下式计算：

                      (15)

式中  ?H为生成焓；R为摩尔气体常数；T₁、T₂分别为初始温度和实验温度，K；为初始温度下的K₁、K₂和K_sp；为实验温度下的K₁、K₂和K_sp。H₂S、HS^-和α-ZnS在25 ℃的溶度积分别为1.3?10^-7、7.1?10^-15、1.6?10^-24，H₂S、HS^-和α-ZnS在25 ℃的生成焓分别为-4.0?10⁴、-1.8?10⁴、-2.1?10⁵ J/mol^[15]。

因Zn²⁺浓度在反应开始时变化不大，则可取[Zn²⁺]_t = [Zn²⁺]₀。利用上面的数据可以计算出不同温度、pH和浓度组合的相对过饱和度。k、K₁、K₂和K_sp在60、70和80 ℃的值列于表2。

表2  不同温度的k，K₁，K₂和K_sp

Table 2  k, K₁, K₂ and K_SP at different temperatures

当时间为t时，溶液中ZnS的相对过饱和度为^[14]

各种工艺条件下相对过饱和度列于表3，将表1中的形核时间代入表3中的各式，可得各种工艺条件下的临界过饱和度S₀。

表3  各种工艺条件下相对过饱和度表达式

Table 3  Expressions of relative supersaturation at different processings

由表3中的临界过饱和度可以看出，尽管改变工艺条件会引起形核时间的变化，但其临界过饱和度却相差不大，其波动范围为1.73~2.12，在1.95左右波动。

3.2  ZnS粉末的形核和长大

一旦溶液的相对过饱和度超过了临界过饱和度，ZnS粉末便开始形核和长大，其形核和长大的推动力是自由能差。

在均匀溶液中析出颗粒时的形核尺寸d₀可以表达为 ^[16]

由式(17)可以看出，临界晶核的尺寸与浓度和pH无关，只与制备时的温度有关，并与温度成反比。这与实验结果相符。

ZnS粉末一旦形核便开始长大，其长大过程受扩散控制，其晶粒长大系数k₀可以表示为^[16]

其中，溶液中的离子扩散系数可以表达为^[16]

ZnS粉末的增长过程是受Zn²⁺还是受S^2-的控制取决于这2种离子的扩散系数与浓度，扩散系数和浓度小的离子将决定ZnS颗粒的长大速率。将S^2-和Zn²⁺的离子半径0.184 nm和0.074 nm代入式(19)可得S^2-和Zn²⁺在70 ℃时扩散速率分别为3.4×10^-9 m²/s和8.7×10^-9 m²/s。同时，S^2-的浓度远小于Zn²⁺的浓度。对比Zn²⁺和S^2-的扩散速率和浓度可知，S^2-的扩散速率和浓度分别小于Zn²⁺的扩散速率和浓度，因此ZnS粉末的长大过程受S^2-扩散的控制。

ZnS粉末的晶粒长大系数k₀受S^2-的扩散速率和浓度的影响。由式(19)可知，扩散速率受温度的影响，不受浓度和pH值的影响，温度升高时，扩散速率增大。S^2-浓度受S^2-产生速率的影响。对式(14)微分可得S^2-的产生速率。S^2-的产生速率为

由式(20)可知，当温度升高时，K₁、K₂和k都增加，因此S^2-的产生速率增大。当[TAA]₀增加时，S^2-的产生速率也增大。pH值对S^2-产生速率的影响较为复杂，一方面[H⁺]浓度增大，即pH值变小时，式(4)和式(5)反应变慢，但式(3) 反应加快，综合pH值对式(3)、(4)和(5)的影响，可得pH值变小时，S^2-产生速率变慢。

综合温度、浓度和pH值对S^2-扩散速率和S^2-产生速率的影响可知，升高温度，ZnS颗粒长大因子增大；浓度增加，颗粒长大因子增大；pH值增大，颗粒长大因子增大。这与实验结果相符。

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收稿日期：2006-05-10；修订日期：2006-10-31

通讯作者：唐建成，教授；电话：0791-6053590；E-mail: jchtangcn@yahoo.com.cn

(编辑　陈爱华)