稀有金属 2011,35(05),700-703

化学合成制备FeSe_0.93超导体的研究

屈飞 李弢 王磊 华志强

北京有色金属研究总院超导材料研究中心

摘 要：

采用有机合成的方法制备配位化合物FeSe2粉末, 然后将该前驱粉末在650℃下真空环境退火得到β-FeSe0.93粉末, 经烧结最终制得具有超导性能的FeSe0.93体材料。采用扫描电镜、X射线衍射及能谱仪对两种粉末进行了成分和形貌分析, 结果表明, 化学合成得到的FeSe2粉末颗粒呈八面体状, 粒度均匀, 尺寸约0.5μm。而FeSe2粉末经高温退火后发生分解, 铁硒比随着硒单质的逸出而增大, 最终获得粉末成分为FeSe0.93, 颗粒发生融合使得粒度增大, 由于分解反应的无序性使得产物中有少量的非超导相 (α-FeSex) 。粉末经压制成锭后750℃下烧结, 对FeSe0.93粉末制块材进行了超低温下电输运测量的研究, 多物性测量系统 (PPMS) 测试结果表明该体材料初始超导转变温度 (Tc, onset) 约为11 K, 同时存在零电阻特性 (Tc, 0=4 K) , 超导性能得到较好的表现。因为非超导的杂相存在对铁硒化学计量比产生微扰, 没能获得更好的输运测量结果。

关键词：

有机合成;FeSe;超导体;

中图分类号： TM26

作者简介：华志强 (E-mail:huazhq@grinm.com) ;

收稿日期：2010-12-20

基金：国家重点基础研究计划 (973计划) (2011CBA00105) 资助项目;

FeSe_0.93 Superconductor Prepared by Chemical Synthesis Method

Abstract：

An organic synthesis method was used to prepare the coordination compound precursor-FeSe2 powders.β-FeSe0.93 powders were obtained by annealing the prepared precursor in a vacuum environment at 650 ℃ and superconducting FeSe0.93 bulk was prepared after sintering ultimately.The composition and morphology of the two kinds of powders were characterized with scanning electron microscopy, X-ray diffraction and energy dispersive spectrometer.The results showed that the uniform size of octahedral FeSe2 powders synthesized by chemical method was about 0.5 μm.FeSe2 powders decomposed in the process of high temperature annealing, and the ratio of Fe/Se increased with the selenium escape.The final composition was FeSe0.93.The grains got fusion led to the increase of grain size, and a small amount of non-superconducting α-FeSex appeared for the disorder of decomposition reaction.The ingot pressed by powders sintered at 750 ℃.The obtained bulk was researched by ultra-low temperature transport measurement.The result of physical property measurement system showed that Tc, onset was about 11 K, and the zero-resistance feature occurred at 4 K.The superconducting properties got well performance.But because non-superconducting impurity generated perturbation to the stoichiometry of FeSex, the transport measurement result did not present much better.

Keyword：

organic synthesis method;FeSe;superconductor;

Received： 2010-12-20

随着超导转变温度为27 K的LaFeAsO_1-xF_x的发现, 在短短几个月内关于其他铁基层面结构化合物的研究逐渐拓展 ^[1,2,3,4,5] 。 其中β-FeSe结构凭借结构较为简单及低毒性的优点而备受关注, 研究发现, 在压力影响下T_c由8.5 K升至36 K ^[6,7] 。 T_c也会借由S, Te对硒位的替代而增加 ^[8,9,10] 。 同时, β-FeSe材料的合成与制备为铁基超导机制研究的深化提供了相对便捷的途径。

随着研究的深入, 高质量的样品是不可或缺的。 目前制备FeSe体材料的主要方法为固相合成和高压合成。 固相合成中由于硒的低熔点性, 在混粉和研磨的过程中硒粉会发生部分团聚、 粘连和氧化, 严重影响样品品质。 高压合成技术反应时间过短, 化学合成不充分, 使得样品中有杂相存在 (Fe₃Se₄, Fe₇Se₈等) 。 化学合成也被尝试用来制备FeSe ^[11] , FeTe₂ ^[12] 和层状Fe (Se, Te) ^[13] , 但是都没有测试或确认是否有超导性能。 硒单质在有机液相环境中可以规避与氧的接触, 由此本实验采用了新的方法, 即有机化学合成法先得到FeSe₂粉末, 然后进行真空退火制备β-FeSe_0.93粉末, 最终得到高纯度FeSe_0.93超导体。 对过程中粉末的成分和形貌进行分析研究, 并对成型烧结后的超导电性做以评价。

1 实 验

1.1化学有机合成制备FeSe2粉末

将0.5 mol的化学纯无水FeCl₂和1 mol硒粉 (99.99%) 置于以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中, 加入100 ml乙二胺溶液后加热至150 ℃并保温1 h后得到沉淀产物FeSe₂粉末。 合成过程的反应方程式包括:

ΝΗ2CΗ2CΗ2ΝΗ2+2Se?(CΗ2ΝΗ2)2[Se2]???(1)

Fe2++[Se2]2-→FeS2???(2)

1.2真空退火及烧结

将清洗后的FeSe₂粉末置于真空腔室内, 保持真空度为5×10^-3 Pa。 由图1 ^[14] 所示的Fe-Se相图可以得到, 粉末在650 ℃时发生固相分解反应:

FeSe2Δ→FeSe2-x+xSe↑???(3)

随着硒单质在高温及抽真空过程的双重作用下挥发并被捕集, 上述反应持续正向进行, 4 h后得到FeSe_x粉末。 而后, 8 MPa压力下压制为Φ=5 mm的小锭在750 ℃保护气氛中下经3 h保温烧结。 其中退火与烧结的温升速率皆为30 ℃·min^-1。

2400型X射线粉末衍射器测量, 测量时采用Cu转靶, 电压40 kV, X射线的波长为0.154 nm, 扫描范围2θ为20°～80°, 步长0.02°; 表面形貌用日立S2531型扫描电子显微镜 (SEM) 测量; 用X射线电子能谱 (XPS) 测量粉末中Fe与Se的配比;超低温下超导电性采用Quantum Design公司多物性测量系统 (PPMS) 测量。

图1 Fe-Se相图

Fig.1 Fe-Se phase diagram

2 结果与讨论

2.1FeSe2粉末的成分及形貌分析

可以从粉末的成分分析中 (图2) 得到, 铁硒比为1∶2.03。 粉末的电子扫描照片中显示呈八面体形状的FeSe₂颗粒均匀分散, 颗粒度较为均匀细小, 大小约为0.5 μm。 由图3 (a) 可以看出, 四方相FeSe₂的特征峰完全体现, 并且没有任何杂相峰的存在, 说明有机合成的过程没有其他副产物的残留。 这可以从反应机制解释, 因为硒与硫一样具有聚合性, 可以形成多硒阴离子Se_n^2- (n=2～6) ^[15] 。 乙二胺作为还原性溶剂将硒单质还原, 与[Se₂]^2-离子络合成, 由于亚铁正离子的吸引, 会缓慢释放[Se₂]^2-离子, 使得铁硒合成反应速度变慢。 由此最终得到FeSe₂颗粒度细小均匀。

2.2真空退火后得到FeSe0.93粉末的成分及形貌分析

将真空退火后所得FeSe粉末的XRD图片图3 (b) 与标准卡片对比发现, FeSe₂的分解反应完全, Fe∶Se比例为1∶0.93, 得到以β相为主体的粉末, 掺杂有部分α相 (六方相) 。 不存在铁硒比小于1的杂相 (Fe₇Se₈, Fe₃Se₄和FeSe₂) , 这是二硒阴离子完全分解的结果。 α-FeSe部分存在的解释, 原因可能是FeSe₂发生分解反应的无序性, 分解过程中自发的形成两相混合体。 图4为所得FeSe粉末的扫描电镜图片。 可以看出, 由于高温分解造成颗粒融合, FeSe_0.93颗粒大小普遍在2～4 μm, 粒度比较均匀, 并且颗粒分散性很好。

2.3烧结成型后电输运测量分析

由电阻率随温度变化曲线图5可以看出, 当温度降低至约11 K时电阻率有急剧下降的趋势, 即T_{c, onset}=11 K。 在非掺杂常压下得到这个结果是令人满意的。 β-FeSe_0.93超导体较好的超导电性表现应该是由于超导体中不存在非超导相Fe₃Se₄及Fe₇Se₈等杂质, 使得超导性能得到充分展现。 同时在图中得到的T_{c, 0}并不足够高, 尽管铁硒成分比大于1.01, 但α相的存在以及可能含有微量的Fe单质或氧化物, 由此产生的化学计量比的扰动会一定程度的抑制超导电性能 ^[16,17] 。

图5 FeSe0.93 块材R-T曲线图

Fig.5 R-T curve of FeSe_0.93 block

3 结 论

采用有机合成加真空退火的方法制备了β-FeSe_0.93粉末, 进而得到FeSe_0.93超导体, 并通过XRD, SEM以及PPMS对粉末的成分形貌和超导电性进行了分析。 研究结果表明:

1. 有机合成配位型四方相FeSe₂粉末具有极高的纯度, 同时粒度均匀, 约为0.5 μm。

2. 真空退火后得到的FeSe_0.93粉末与前驱粉末FeSe₂相比粒度增大, 其中含有少量α相, 无铁硒比小于1的杂相存在。

3. 在750 ℃烧结后得到的块材在在约为11 K时电阻率急剧下降, 存在零电阻特性, 展现出了较好的超导性能。

参考文献

[1] Kamihara Y, Watanabe T, Hirano M, Hosono H.Iron-basedlayered superconductor La[O1-xFx]FeAs (x=0.05~0.12) withTc=26 K[J].J.Am.Chem.Soc., 2008, 130:3296.

[2] Ren Zhian, Yang Jie, Lu Wei, Yi Wei, Shen Xiaoli, Li Zheng-cai, Che Guangcan, Dong Xiaoli, Sun Liling, Zhou Fang, ZhaoZhongxian.Superconductivity in the iron-based F-doped layeredquaternary compound Nd[O1-xFx]FeAs[J].Europhys.Lett., 2008, 82:57002.

[3] Rotter M, Tegel M, Johrendt D.Superconductivity at 38 K inthe iron arsenide (Ba1-xKx) Fe2As2[J].Phys.Rev.Lett., 2008, 101 (10) :107006.

[4] Wang X C, Liu Q Q, Lv Y X, Gao W B, Yang L X.The su-perconductivity at 18 K in LiFeAs system[J].Solid State Com-mun., 2008, 148:538.

[5] Hsu Fong-Chi, Luo Jiu-Yong, Yeh Kuo-Wei, Chen Ta-Kun.Superconductivity in the PbO-type structureα-FeSe[J].Nat.Acad.Sci.USA, 2008, 105:14262.

[6] Mizuguchi Y, Tomioka F, Tsuda S, Yamaguchi T, Takano Y.Superconductivity at 27 K in tetragonal FeSe under high pressure[J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93:152505.

[7] Margadonna S, Takabayashi Y, Ohishi Y, Mizuguchi Y.Pres-sure evolution of the low-temperature crystal structure and bondingof the superconductor FeSe (Tc=37 K) [J].Phys.Rev.B, 2009, 80 (6) :064506.

[8] Fang M H, Pham H M, Qian B, Liu T J.Superconductivityclose to magnetic instability in Fe (Se1-xTex) 0.82[J].Phys.Rev.B, 2008, 78 (22) :224503.

[9] Mizuguchi Y, Tomioka F, Tsuda S, Yamaguchi T, Takano Y.Superconductivity in S-substituted FeTe[J].Appl.Phys.Lett., 2009, 94 (1) :012503.

[10] Mizuguchi Y, Tomioka F, Tsuda S, Yamaguchi T, Takano Y.Substitution effects on FeSe superconductor[J].J.Phys.Soc.Jpn., 2009, 78:074712.

[11] Qian Xuefeng, Xie Yi, Qian Yitai.Solventothermal synthesisand morphological control of nanocrystalline FeS2[J].Mater.Lett., 2001, 48 (1) :109.

[12] Xie Yi, Zhu Liying, Jiang Xuchuan, Lu Jun, Zheng Xiuwen, HeWei, Li Yuzhi.Mild hydrothermal-reduction synthesis andm ssbauer study of low-dimensional iron chalcogenide microcrys-tals and single crystals[J].Chem.Mater., 2001, 13 (11) :3927.

[13] Oyler K D, Ke Xianglin, Sines I T, Schiffer P, Schaak R E.Chemical synthesis of two-dimensional iron chalcogenide nanoshe-ets:FeSe, FeTe, Fe (Se, Te) , and FeTe2[J].Chem.Mater., 2009, 21 (15) :3655.

[14] Okamato H.The fese (ironselenium) system[J].Journal ofPhase Equilibria, 1991, 12 (3) :383.

[15] Zhao Jin, Liu Xingzhi, Zang Shuliang.Research progress onthe complex of tellurium of scattered elements[J].Chemistry, 1999, 13:99092. (赵瑾, 刘兴芝, 臧树良.稀散元素硒配合物的研究进展[J].化学通报, 1999, 13:99092.)

[16] Williams A J, McQueen T M, Cava R J.The stoichiometry ofFeSe[J].Solid State Commun., 2009, 149 (37-38) :1507.

[17] McQueen T M, Huang Q, Ksenofontov V.Extreme sensitivityof superconductivity to stoichiometry in Fe1+δSe[J].Phys.Rev.B, 2009, 79 (1) :014522.