以竹纤维为模板制备微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料

邵丹¹，何嘉荣¹，刘惠平¹，卢子华¹，董先明¹，禹筱元^{1, 2}

(1. 华南农业大学 理学院 生物材料研究所，广东 广州，510642；

2. 中国科学院 可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东 广州，510640)

摘要：以竹纤维为模板，Ti(OC₄H₉)₄和Li(Ac)·2H₂O为原料，用模板法制备锂离子电池微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料。采用XRD，SEM，BET，充放电实验和交流阻抗等对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。研究结果表明：制备的微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料由尖晶石型纳米Li₄Ti₅O₁₂颗粒构成,具有较大的比表面积，该材料具有良好的电化学性能，在0.5~3.0 V，0.1C倍率下的首次放电比容量为178 mA·h/g，充放电循环100次后放电比容量仍保留162 mA·h/g，且倍率性能优异。

关键词：锂离子电池；负极材料；模板法；微米管状Li₄Ti₅O₁₂；竹纤维

中图分类号：TM912.9         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)05-1634-04

Synthesis of microtubes Li₄Ti₅O₁₂ anode material by bamboo fiber template

SHAO Dan¹, HE Jia-rong¹, LIU Hui-ping¹, LU Zi-hua¹, DONG Xian-ming¹, YU Xiao-yuan^{1, 2}

(1. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;

2. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Abstract: Microtube Li₄Ti₅O₁₂ anode materials for lithium-ion batteries were synthesized using bamboo fiber as template, and Ti(OC₄H₉)₄ and Li(Ac)·2H₂O as raw materials. The structure, morphology and electrochemical properties of Li₄Ti₅O₁₂ were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic morphology (SEM), Brunauer–Emmett– Teller method (BET), galvanostatic charge–discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. The results show that the Li₄Ti₅O₁₂ microtubes are composed of spinel Li₄Ti₅O₁₂ nano-particles, which has a high special surface area resulting in improved electrochemistry performances. The electrochemical test results show that the spinel Li₄Ti₅O₁₂ microtube delivers the initial discharge capacity of 178 mA·h/g at 0.1 C current rate in the voltage rang of 0.5-3.0 V, and its discharge capacity retains 162 mA·h/g after 100 cycles. The spinel Li₄Ti₅O₁₂ material has an excellent rate performance.

Key words: lithium-ion battery; anode material; template method; Li₄Ti₅O₁₂ microtubes; bamboo fiber

锂离子电池负极材料尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂，其理论比容量为175 mA·h/g，在充放电过程中有平稳的充放电平台，随着锂的脱嵌，其晶格常数和体积变化小，循环性能好被称为“零应变材料”^[1]，从而被看作是最有发展潜力的锂离子电池新型负极材料之一^[2-5]。但其电子导电率和离子扩散系数低限制了Li₄Ti₅O₁₂的发展。目前，研究工作者通过以下途径来提高Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能：材料纳米化^[6]，结构特殊化^[7]，与碳材料复合^[8]，掺杂金属离子^[9]。合成方法主要有：高温固相法^[10]，溶胶凝胶法^[6]，水热合成    法^[11]，模板法^[12]。模板法因其制备过程简单并可以根据模板为主体构型去控制材料的形貌和尺寸而表现出一定的优势。以植物纤维为模板更具有成本低廉、来源广泛且可再生等优点。采用棉花纤维为模板已成功用于合成具有生物形态的多孔NiO材料^[13]。本文作者以竹纤维为模板，以钛酸四丁酯和醋酸锂为原料，采用模板法制备锂离子电池生物形态微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料。竹纤维的瞬间吸水性有利于Li₄Ti₅O₁₂前躯体的包覆，模板在热处理后殆尽。制备出的生物形态微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料由众多Li₄Ti₅O₁₂纳米颗粒构成，有较大的比表面积和嵌锂空间，改善了材料的电化学性能。

1  实验

1.1  样品的制备

Li与Ti按摩尔比为4:5称取Ti(OC₄H₉)₄和Li(Ac)·2H₂O，将称量好的钛酸四丁酯和醋酸锂分别溶于无水乙醇。取一定量粉碎后的竹纤维，加入到醋酸锂的乙醇溶液中，超声(超声波的频率为35 kHz)分散1 h后，在强力搅拌下与钛酸四丁酯乙醇溶液混合，将混合悬浮液在控温磁力搅拌下，于60 ℃搅拌蒸干溶剂，制得黄色前躯体。将此前驱体研磨后置于马弗炉中，空气条件下450 ℃预烧5 h，再升温至750 ℃煅烧10 h，冷却至室温得到白色样品。

1.2  材料表征及电化学测试

用X线衍射仪(北京普析通用有限公司，XD-2型)检测样品的晶体结构；用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6380LA)观察样品的微观形貌；用美国Micromeritics公司的Gemini-2390比表面积分析仪测定样品的比表面积。按质量比80:10:10分别称取微米管状Li₄Ti₅O₁₂样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调制成负极浆料，均匀涂敷在铜箔上，干燥后裁剪成负极片。采用金属锂片为正极，1 mol/L LiPF₆/EC-DMC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成2025型纽扣电池。在LAND-CT2001A蓝电充放电测试仪上进行充放电性能测试，电压范围为0.5~3.0 V。交流阻抗实验采用上海辰华仪器公司CHI660C 型电化学工作站进行测试。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

图1(a)和图1(b)所示分别为Li₄Ti₅O₁₂负极材料的X线衍射(XRD)谱和Li₄Ti₅O₁₂标准XRD谱 (PDF#49-0207)。可见：样品衍射峰与标准峰的位置吻合，未观察到TiO₂等杂相峰存在，且峰型尖锐，表明样品为尖晶石型的Li₄Ti₅O₁₂。

图1  微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of Li₄Ti₅O₁₂ microtubes samples

2.2  SEM分析

图2所示为竹纤维模板和微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料的SEM像。从图2(a)可以看出：竹纤维表面有明显的凹槽，这些凹槽形成的孔隙便于吸附Li₄Ti₅O₁₂前驱体。从图2(b)可见：以竹纤维为模板制备的Li₄Ti₅O₁₂负极材料很好的保存了竹纤维的反向结构(微米管状结构)。微米管状结构能够产生较强的毛细管效应利于促进电解液的渗入，加大电极活性材料与电解液的接触面积。从图2(c)可见：微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料管壁由纳米Li₄Ti₅O₁₂颗粒(d_粒径＜100 nm)组成，纳米颗粒之间的孔隙有利于充放电过程中Li⁺的嵌入和嵌出。

2.3  电化学性能测试

图3和图4所示分别为微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料在不同倍率下的首次充放电曲线和循环寿命曲线。从图3(a)可见：没有添加竹纤维模板和加入竹纤维模板制备的Li₄Ti₅O₁₂负极材料在0.1C的首次放电比容量分别为167和178 mA·h/g；微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料在1.25 V(vs Li/Li⁺)左右出现一个小且短的充放电平台，这主要是由于第二相钛酸锂(Li₂Ti₃O₇)的影响^[14]。

图2  竹纤维模板和Li₄Ti₅O₁₂负极材料的SEM像

Fig.2  SEM photographs of bamboo fiber template and microtube Li₄Ti₅O₁₂ samples

从图3(b)可见：微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料在 0.1，0.2，0.5，1.0和2.0C倍率下的放电比容量分别为178，171，161，156和138 mA·h/g。样品在1.5 V(vs Li/Li⁺)左右有一平坦的放电平台，随着充放电倍率的增加，样品的可逆容量逐渐减少。从0.1C到0.5C，放电倍率对样品的充放电平台影响小，但当充放电倍率到1C以上时开始出现了比较明显的极化现象。从图4可以看出：微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料在0.1C倍率下，100次循环后放电比容量仍有162 mA·h/g；从0.1C充放电到10.0C再回归到0.1C倍率下充放电，经历65周循环以后放电比容量只衰减3.2%，表明样品具有良好的倍率性能。样品良好的倍率性能与其结构是密切相关的，不加竹纤维模板和以竹纤维模板制得的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的比表面积分别为1.124 1 m²/g 和4.143 1 m²/g，可见，微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料有较大的比表面积，增大了电解液与活性材料的接触面积，有效减小了Li⁺的迁移距离，有利于Li⁺在大倍率充放电时快速迁移，从而改善了材料的倍率性能。

图3  微米管状Li₄Ti₅O₁₂材料的充放电曲线

Fig.3  Initial charge-discharge curves for Li₄Ti₅O₁₂ microtubes cell between 0.5 and 3.0 V

图4  微米管状Li₄Ti₅O₁₂材料在不同倍率下的循环性能(插图为0.1 C下的循环曲线)

Fig.4 Cycling performances of Li₄Ti₅O₁₂ microtubes/Li at different current rates

2.4  交流阻抗研究

图5所示为Li₄Ti₅O₁₂负极材料的交流阻抗图。可见：以竹纤维模板制备的微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电荷转移阻抗为253 W，小于没有添加竹纤维模板制得的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电荷转移阻抗(343 W)，可见，微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料在充放电过程中形成的SEI膜性能优于不加模板制得的Li₄Ti₅O₁₂材料形成的SEI膜性能，从而进一步说明了电化学性能改善的原因。

图5  微米管状Li₄Ti₅O₁₂材料的交流阻抗图

Fig.5  Electrochemical impedance spectroscopy of biomorphic Li₄Ti₅O₁₂ microtubes

3  结论

 (1) 采用模板法以竹纤维为模板制备出锂离子电池微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料。微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料由众多Li₄Ti₅O₁₂纳米颗粒构成，有较大的比表面积和嵌锂空间，微米管状结构产生的毛细管效应增大了电解液的浸润，加大电极活性材料与电解液的接触面积从而提高了材料的电子导电率和离子扩散系数，改善了电化学性能。

(2) 微米管状Li₄Ti₅O₁₂负极材料具有良好的电化学性能，在0.5~3.0 V，0.1C倍率下的首次放电比容量为178 mA·h/g，且循环性能和倍率性能优异。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-09-16；修回日期：2011-11-03

基金项目：广东省自然科学基金资助项目(9151064201000039)；广东省科技计划项目(2009B010900025)；华南农业大学“211工程”三期重点建设项目(2009B010100001)；华南农业大学新学科扶持基金资助项目(K09140)；中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室开放基金资助项目(Y007K2)

通信作者：禹筱元(1970-)，女，湖南邵东人，博士，副教授，从事锂离子电池关键材料及电化学研究；电话：13416291988；E-mail: yuxiaoyuan@scau.edu.cn