文章编号：1004-0609(2014)07-1921-06

改性甘蔗渣填充柱对铅离子的吸附

王丽艳，余军霞，何正艳，徐志高，张越非，池汝安

(武汉工程大学 化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，武汉 430074)

摘  要：制备改性甘蔗渣并探讨了其对Pb²⁺的动态吸附，在单一体系中研究填充粒径、溶液初始浓度和流速等对Pb^{2 +}动态吸附的影响，考察填充柱的重复使用情况；在两组分体系中考察Cu²⁺和Zn²⁺对Pb²⁺动态吸附的影响。结果表明：单一体系中，粒径、流速及初始浓度对Pb²⁺的动态吸附影响较小(吸附容量：118.9~148.6 mg/g)，填充柱可在较宽的实验条件下使用，改性甘蔗渣可反复使用。两组分体系中，改性甘蔗渣对Pb²⁺的吸附亲和力显著高于对Cu²⁺和Zn²⁺的，吸附中存在明显的竞争取代过程；改性甘蔗渣填充柱可实现Pb²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺、Zn²⁺的选择性分离。金属离子的吸附过程伴随着H⁺的释放过程，酸度越高，填充柱对重金属离子的吸附容量越小。

关键词：固定床；吸附；甘蔗渣；穿透曲线；竞争吸附

中图分类号：X71　　     文献标志码：A

Dynamic adsorption of lead ion on modified bagasse fixed bed

WANG Li-yan, YU Jun-xia, HE Zheng-yan, XU Zhi-gao, ZHANG Yue-fei, CHI Ru-an

(Key Laboratory for Green Chemical Process, Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,

Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)

Abstract: Pyromellitic dianhydride modified bagasses were used as adsorbents for lead ion removal in a fixed bed. The effect of the filler particle size，initial concentration and flow rate on the adsorption of lead ions under continuous model in one component system was investigated. Furthermore, the reuse ability of the fixed bed was studied. The effect of co-ions of Cu²⁺ and Zn²⁺ on the adsorption of Pb^{2 +} in the binary system was also investigated. The results show that the particle size, initial concentration and flow rate have little effects on the adsorption of Pb²⁺, and the fixed bed can used repeatedly under wide experimental conditions. Competitive adsorption results in the binary system show that the modified bagasse has higher affinity toward Pb^{2 +} than Cu²⁺ and Zn²⁺, and Pb²⁺ can be selectively removed from the Pb²⁺/Cu²⁺ and Pb^{2 +}/Zn²⁺ binary system. The pH experiment shows that adsorption of the metal ions is accompanied by the release of H⁺, and acidity has adverse effect on the adsorption of heavy metal ions.

Key words: fixed bed; adsorption; bagasse; breakthrough curve; competitive adsorption

化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法等传统方法在含铅废水的处理上应用十分广泛，但仍然存在着诸多问题，如成本高、对于排放标准严格的水源保护区传统处理方法难以达标等^[1-2]。生物吸附法因具有原材料来源丰富、处理成本低、无毒、二次污染小、易被生物降解等优点而备受关注^[3-6]。甘蔗渣是由50%的纤维素、27%的多糖和23%的木质素组成。这3种生物高分子具有大量羟基和酚羟基，具有吸附重金属离子的独特优势^[7-9]。何正艳等^[10]制备了乙二胺四乙酸二酐改性的甘蔗渣，发现改性后的甘蔗渣对Cd²⁺、Pb²⁺的吸附能力显著提高，在共存离子干扰的情况下仍能对Pb²⁺保持良好的吸附能力。YU等^[11]制备了磁性的改性甘蔗渣，显著提高了甘蔗渣对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附能力；两组分竞争吸附结果表明改性的吸附剂对Pb²⁺的亲和力大于Cb²⁺的，并且在Pb²⁺浓度与Cb²⁺浓度之比大于等于4时，可以选择性的吸附Pb²⁺；通过EDX检测分析发现吸附主要是通过离子交换过程进行的。KARNITZ等^[12]用琥珀酸酐修饰甘蔗渣，在甘蔗渣表面引入羧基，并间接引入氨基，改性后的吸附剂对Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的吸附能力增强，并且结果显示改性甘蔗渣对金属离子的吸附效率与引入的氨类成比例关系。

以上研究均是对静态吸附过程进行探讨，动态吸附(柱内吸附)可以实现不同亲和力底物的分离与富集，是实际应用的主要工作方式，也是目前生物吸附研究领域的热点。本文作者采用简单温和的化学接枝法制备高吸附容量的均苯四甲酸二酐改性的甘蔗渣，然后考察改性甘蔗渣填充柱对重金属离子的动态吸附行为，探讨流速、浓度、粒径等对单一体系中重金属离子吸附的影响及两组分体系中重金属离子的竞争吸附行为，并用Thomas模型^[13-16]对动态吸附曲线进行拟合。

1  实验

1.1  试剂

N，N-二甲基甲酰胺，均苯四甲酸二酐(PMDA)、乙二胺四乙酸二钠、Pb(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2  改性甘蔗渣填充柱的制备

将15.0 g均苯四甲酸二酐加入500 mL N，N-二甲基甲酰胺中，在密闭条件下超声溶解，完全溶解后加入10.0 g经干燥粉碎的甘蔗渣，于70℃反应4 h后离心，用去离子水、0.01 mol/L NaOH溶液洗涤产物数次，离心后将产物置于60 ℃烘箱中干燥至恒重得改性甘蔗渣。湿法装柱将1.0 g改性甘蔗渣填充到层析柱中(内径1.0 cm，长度20 cm)制成吸附填充柱。填充柱如图1所示。

1.3  动态吸附实验

图1  填充柱照片

Fig. 1  Picture of fixed-bed column

采用湿法将1.0 g不同粒径的甘蔗渣填充到玻璃柱中，填充完毕后采用蠕动泵(Longer Pump BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司)逆流通水60 min后进行重金属离子的动态吸附。不同浓度的重金属溶液在不同流速不同体系中均通过蠕动泵逆流至填充柱中。对流出液中重金属离子定时取样，其浓度采用原子吸收分光光度计测定(原子吸收分光光度计SP-3530，上海光谱仪器有限公司)。饱和吸附的填充柱采用0.01 mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液进行洗脱，洗脱后重复使用考察填充柱的重现性。

填充柱的穿透曲线以出口液体质量浓度与进口液体质量浓度比值与时间t(min)进行作图，对于给定上样液初始质量浓度c₀(mg/mL)、液体流速v(mL/min)和吸附剂质量m(mg)，吸附剂的吸附量q(mg/g)的计算公式为

                            (1)

2  结果与分析

2.1  单组分(Pb²⁺)动态吸附

2.1.1  粒径对吸附的影响

分别用粒径为0~75 μm和75~105 μm的改性甘蔗渣1.0 g填充层析柱，在流速为6.25 mL/min的条件下对质量浓度为100 mg/L、pH=4的Pb²⁺溶液进行吸附实验，吸附穿透曲线如图2所示。根据式(1)，粒径为75~150 μm的改性甘蔗渣填充柱饱和吸附容量为127.6 mg/g，而粒径为0~75 μm的填充柱饱和吸附量为148.6 mg/g。两者吸附容量相差不大，考虑到粒径对柱压及流速的影响，以下实验均采用粒径为75~150 μm的改性甘蔗渣作为吸附剂。

图2  粒径为0~75 μm和75~150 μm的改性甘蔗渣填充柱对Pb²⁺的吸附穿透曲线

Fig. 2  Effect of with particle diameter of 0-75 μm and 75-150 μm on breakthrough curves of Pb²⁺

2.1.2  初始浓度对吸附的影响

固定改性甘蔗渣填充量为1.0 g，在流速为6.25 mL/min、pH=4情况下，探讨初始浓度(50、100、120 mg/L)对Pb²⁺动态吸附的影响。不同初始浓度下Pb²⁺的穿透曲线如图3所示。由图3可看出，在相同流速下，随着溶液初始浓度的增大，流出曲线上升部分变陡，达到吸附饱和的时间缩短。这是因为随着溶液中Pb²⁺浓度的增大，改性甘蔗渣上活性位点周围被更多的Pb²⁺包围，在溶液和吸附剂之间存在较高的浓度梯度，使得Pb²⁺的传质速度增加，相同时间内就会有较多的Pb²⁺被吸附在改性甘蔗渣活性位点，吸附容易达到饱和。初始浓度为50、100和120 mg/L时，改性甘蔗渣填充柱饱和吸附容量分别为139.8、127.6和115 mg/g，流速一定时，随着溶液初始浓度的增加，吸附量稍有变小。初始浓度对动态吸附影响不大，吸附过程可以在较宽的浓度范围内进行。

图3  溶液初始浓度对吸附穿透曲线的影响

Fig. 3  Effect of different influent concentration on breakthrough curves

2.1.3  溶液流速对吸附的影响

固定改性甘蔗渣填充量为1.0 g、Pb²⁺初始浓度为100 mg/L、pH=4时探讨不同流速(6.25和8 mL/min)对吸附的影响，其结果如图4所示。流速直接影响吸附剂与吸附质接触时间，从而影响吸附的传质速率。当流速从6.25增加到8 mL/min时，吸附柱的穿透时间从150 min减少到100 min，这是由于随着流速的增加，填充柱与Pb²⁺之间的接触时间减少，传质区长度增加，穿透时间缩短；流速降低，填充柱与Pb²⁺之间的接触时间增加，固定床层的利用率增加。流速为6.25和8 mL/min时，改性甘蔗渣填充柱饱和吸附容量分别为127.6和121.2 mg/g，吸附容量随流速的增加而减少的幅度很小，吸附过程可以在较宽的流速范围内进行。

图4  流速对吸附穿透曲线的影响

Fig. 4  Effects of influent flow rate on breakthrough curves

Thomas吸附动力学模型通常用来描述吸附柱的动态吸附曲线，并能计算出吸附柱的饱和吸附容量和吸附速率常数。Thomas吸附动力学模型如下：

              (2)

式中：c_t是时间t时流出液的质量浓度 (mg/L)；c₀是吸附质的初始浓度 (mg/L)；K_T是Thomas速率常数 (mL/(min·mg))；q₀是平衡时单位质量吸附剂吸附吸附质的量 (mg/g)；x是填料柱中吸附剂的质量(g)；Q是流速 (mL/min)；t是填料柱运行时间 (min)。

Thomas模型的线性形式如下：

                    (3)

以对t作图，从斜率和截距可以得到饱和吸附容量q₀和吸附速率常数K_T，结果见表1。流速一定时，随着溶液初始浓度的增加，吸附量变小；浓度一定时，流速增大，吸附量变小。吸附速率常数K_T随浓度的降低而增大。拟合系数R²为0.942~0.979，理论计算结果与实验得出的结论一致，可见Thomas模型能够很好地拟合本研究的实验数据。利用Thomas模型可以很好的预测实验结果。

表1  不同的溶液浓度和流速下Thomas模型参数

Table 1  Parameters obtained from Thomas model at different influent concentrations and flow rates

2.1.4  改性甘蔗渣填充柱重复利用效果

采用0.01 mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液作为洗脱剂对已经饱和吸附Pb²⁺的改性甘蔗渣填充柱再生，洗脱速率为6.25 mL/min。然后在同样条件下对初始浓度为100 mg/L的Pb²⁺溶液进行第二次和第三次吸附，吸附穿透曲线如图5所示。根据式(1)，填充柱3次吸附饱和时吸附剂的吸附量分别为127.6、123.3和118.9mg/g，可见经过乙二胺四乙酸二钠溶液再生后的填充柱，其吸附能力基本不变，表明改性后的甘蔗渣填充柱可以重复利用。

图5  填充柱吸附效果比较

Fig. 5  Comparison of adsorption effect of fixed-bed column Pb²⁺

2.2  两组分竞争吸附

实际废水中往往是多组分共存，各组分之间存在竞争吸附，并且这种竞争吸附受酸度影响较大。为此，考察了两组分体系(Pb²⁺/ Cu²⁺, Pb²⁺/ Zn²⁺)中Cu²⁺和Zn²⁺分别对Pb²⁺动态吸附的影响。图6所示为两组分竞争吸附体系中各组分的穿透曲线。由图6可知，在Pb²⁺/Cu²⁺体系中，Cu²⁺先流出填充柱，Pb²⁺在100 min后流出填充柱，即在竞争吸附的前100 min内流出液中只有Cu²⁺，Pb²⁺被选择性的吸附在填充柱内。由此可见，Pb²⁺、Cu²⁺在填充柱内可实现选择性的分离。同样，在Pb²⁺/ Zn²⁺体系中，Zn²⁺先流出填充柱，Pb²⁺在150 min后才流出填充柱，Pb²⁺、Zn²⁺也可实现选择性的分离。竞争吸附结果表明：改性甘蔗渣对Pb²⁺的吸附亲和力显著高于对Cu²⁺和Zn²⁺的亲和力，改性甘蔗渣可选择性的分离Pb²⁺、Zn²⁺及Pb²⁺、Cu²⁺。从图6中还可看出，Cu²⁺和Zn²⁺的流出曲线中均出现凸起的峰，峰位置的流出液中Cu²⁺和Zn²⁺的浓度大于其初始浓度。这是因为在吸附初期，改性甘蔗渣的吸附位点很多，Cu²⁺和Zn²⁺可以同时被吸附在改性甘蔗渣表面，随着吸附过程的不断进行，吸附剂表面的吸附位点减少，离子间的竞争吸附加强，吸附速率快、吸附能力强的离子被较多吸附。Pb²⁺比Cu²⁺和Zn²⁺具有较强的竞争吸附优势，已吸附在改性甘蔗渣表面的Cu²⁺和Zn²⁺逐渐被Pb²⁺置换重新进入溶液中，使得流出液中Cu²⁺和Zn²⁺浓度大于初始溶液浓度。这表明在竞争吸附进程中存在着明显的取代吸附。吸附亲和力高的离子将吸附亲和力低的离子取代从而占据其活性位点。

各种金属氢氧化物沉淀析出的pH值列于表2^[17]。为保证实验研究中各重金属均呈离子状态，实验在pH值为 3和4 的条件下进行。

表2  金属氢氧化物沉淀析出的pH值

Table 2  pH value of metal hydroxide precipitates

图6  两组分竞争吸附穿透曲线

Fig. 6  Breakthrough curves for metal sorption from binary system (Initial metal concentation100 mg/L)

图6所示为两组分竞争吸附穿透曲线。由图6可知，pH=4时，Pb²⁺/Cu²⁺、Pb²⁺/Zn²⁺体系中的穿透时间较pH=3时的长。pH=4时，Pb²⁺/Cu²⁺体系中吸附剂对Pb²⁺和Cu²⁺的饱和吸附容量分别为84.9和23.3 mg/g。Pb²⁺/Zn²⁺体系中吸附剂对Pb²⁺和Zn²⁺的饱和吸附容量分别为91.1和11.5 mg/g；pH=3时，Pb²⁺/Cu²⁺体系中吸附剂对Pb²⁺和Cu²⁺的饱和吸附容量分别为60.1和19.8 mg/g。Pb²⁺/Zn²⁺体系中吸附剂对Pb²⁺和Zn²⁺的饱和吸附容量分别为61.2和10.1 mg/g。酸度越大，吸附剂对重金属离子的饱和吸附容量越小，越不利于重金属离子的吸附。这可能是因为吸附过程是重金属离子与H⁺同时竞争吸附活性位点，酸度越高，H⁺竞争吸附力越强，越不利于重金属离子的吸附。

通过监测流出液中酸度的变化也可以得出这一结论。图7所示为两组分竞争吸附流出液的酸度变化曲线。由图7可以看出，在Pb²⁺/Cu²⁺和Pb²⁺/Zn²⁺两组分竞争吸附过程中，溶液pH值均出现两次骤降，图7(a)中流出液pH曲线两次下降幅度最大所对应的时间为40~70和100~125 min，分别与图6(a)中Cu²⁺、Pb²⁺穿透曲线上升对应的时间一致。图7(b)中流出液的pH曲线两次下降幅度最大所对应的时间为40~70 min、125~160 min，分别与图6(b)中Zn²⁺、Pb²⁺穿透曲线上升对应的时间一致。流出液的pH值随着时间的增加而下降，下降到一定值后又逐步上升。这说明溶液流过吸附柱时，开始阶段有较多的重金属离子被吸附，改性甘蔗渣表面的H⁺被置换，流出液的pH值下降。随着进样溶液不断经过固定床，改性甘蔗渣表面的吸附点位被占领，使得结合的重金属离子数量减少，流出液的pH值又开始上升。实验结果说明，离子交换在吸附中起着重要的作用。

图7  Pb²⁺/Cu²⁺和Pb²⁺/Zn²⁺竞争吸附流出液酸度变化曲线

Fig. 7  Acidicity change curves of effluent solution during metal sorption of Pb²⁺/Cu²⁺ and Pb²⁺/Zn²⁺ (Initial pH=4)

3  结论

1) 改性甘蔗渣填充柱对Pb²⁺吸附效果良好，单一体系中粒径、流速及初始浓度对Pb²⁺的动态吸附影响较小(吸附容量：115~139.8 mg/g)，填充柱可在较宽的实验条件下使用。洗脱实验表明：改性甘蔗渣可反复使用，Thomas模型对单一体系中实验结果拟合度较好，可以预测操作时间。

2) 酸度对改性甘蔗渣吸附重金属离子的影响较大，酸度越大，吸附剂对重金属离子的饱和吸附容量越小，越不利于重金属离子的吸附。两组分体系竞争吸附中改性甘蔗渣对Pb²⁺的吸附亲和力显著高于对Cu²⁺和Zn²⁺的，吸附中存在竞争取代过程，改性甘蔗渣填充柱可实现Pb²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺、Zn²⁺的选择性分离。

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(编辑  李艳红)

基金项目：长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT0974)；教育部新世纪优秀人才资助项目(NCET-11-0966)；湖北杰出青年基金资助项目(2011CDA101，2013CFA035)；教育部科学技术重点研究项目(213024A)

收稿日期：2013-11-20；修订日期：2014-03-12

通信作者：池汝安，教授，博士；电话：027-87194500；E-mail：rac@mail.wit.edu.cn