稀有金属 2004,(03),598-601 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.03.043
均匀掺杂稀土钼粉的制备
刘伟 周美玲 王金淑 崔颖
北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022
摘 要：
采用溶胶凝胶 (Sol Gel) 和两步氢还原法 , 成功制备了掺杂复合RE2 O3 (RE2 O3=La2 O3+Y2 O3) 的稀土钼粉末 , 采用XRD , TEM分析手段对还原后的粉末成分、形貌、粒度等进行分析。结果表明 :所制备的粉末中 , Mo是以单质形式出现 , RE元素以氧化物形式存在 , 稀土钼粉末粒径在 70nm左右。采用放电等离子快速烧结方法 (SPS) 制备了致密样品 , 对样品表面和截面的稀土元素分布情况分析表明稀土元素分布非常均匀。
关键词：
溶胶凝胶 ;稀土氧化物 ;钼 ;次级发射阴极 ;
中图分类号： TB383
收稿日期： 2003-07-25
基金： 国家重点基础研究发展规划基金资助项目 ( 973 ) 项目 (G19980 613 13 2 ); 霍英东青年教师基金资助计划 ( 810 40 );
Preparation of Mo Powder Uniformly Doped with Rare Earth Elements
Abstract：
The RE (RE=La, Y) -Mo powder was successfully prepared by the sol-gel method after the twice step reduction. The composition, topography and granularity of the powder were studied by the XRD, SEM experimental methods. The results show that the molybdenum appears as simple substance and the RE elements exist in the form of REO after the reduction. The aggregation phenomenon is observed. The results also show that the granularity of the RE-Mo powder is about 70 nano-meters. The sample was sintered by the spark plasma sintering method (SPS) . The distribution of RE elements at the surface and cross-section was investigated. The result shows the uniform distribution of RE elements.
Keyword：
sol-gel; rare earth oxides; molybdenum; second emission cathode;
Received： 2003-07-25
作为阴极发射领域的一个重要方面, 次级发射现象已广泛应用于大功率磁控管中。 但目前大功率磁控管中使用的阴极主要是Ba-W阴极和Th-W阴极。 Ba-W阴极制备过程复杂, 对环境十分敏感, 在大功率应用中其工作寿命已经无法满足器件要求。 而Th-W阴极中的Th元素属天然放射性元素, 半衰期长, 在生产和废弃过程中会对人体和环境会造成严重危害。 因此, 研制一种对环境不敏感, 没有放射性污染, 并具有优异发射性能的大功率磁控管的阴极十分迫切。
北京工业大学功能材料与器件研究所在对稀土钼热阴极研究的基础上
[1 ,2 ,3 ,4 ]
, 开展了稀土钼金属陶瓷次级发射阴极材料的研究工作, 发现稀土元素在粉末中的分布均匀性对次级发射性能有重要影响
[6 ,7 ,8 ,9 ]
。 传统的固相掺杂方法难以保证掺杂均匀, 以稀土硝酸盐水溶液形式, MoO2 或者MoO3 为钼基的液固掺杂对改善稀土元素在烧结体中分布的均匀程度不理想, 仍能发现稀土掺杂不均的现象。 而以钼酸胺为钼基的液液掺杂可能是制备均匀稀土钼次级发射材料的理想方法。
在各种液液掺杂方法中, Sol-Gel法所用设备简单, 工艺稳定性强, 是制备超微粉末的最为理想的方法。 用该种方法制备的稀土钼超微粉体很少见报道。 因此本研究用Sol-Gel法制备超微稀土钼粉末, 介绍了粉体制备工艺, 对粉末形貌和粒度进行了分析, 采用放电等离子快速烧结法 (SPS) 烧结阴极样品, 分析了稀土元素在烧结块体材料中的分布。
1 实验方法
将硝酸钇、 硝酸镧和钼酸胺分别溶于蒸馏水, 溶液混合后产生白色沉淀。 加入柠檬酸溶液, 使沉淀溶解形成透明溶液, 置于80 ℃水浴成溶胶, 120 ℃烘干形成凝胶, 分解产物在还原炉中进行两次还原, 得到样品粉末。 采用DMAX/3C衍射仪对粉末进行物相分析, MALVERN粒度仪分析粉末粒度。 SPS-3.20-MK-V型放电等离子烧结机制备阴极致密样品, 用HITACHI H-700透射电镜 (TEM) 观察粉末颗粒形貌。
2 结果与讨论
2.1 粉体制备工艺研究
在金属离子与柠檬酸络合形成溶胶的过程中, 初始溶液的组成和溶液的酸碱性是影响凝胶组成和性质的重要因素
[10 ]
。 碱性条件下, OH-对稀土离子的络合能力强, pH值为6或7时, 稀土离子就会生成氢氧化物沉淀。 酸性条件下, 如果水溶液中有含氧配体或螯合配体存在, 配体会优先与稀土离子配位, 形成稳定络合物, 而pH<2时, Mo在水溶液中以MoO2 2+ 形式存在, 有利于与柠檬酸根离子形成稳定络合物, 所以酸性条件有利于稀土离子和MoO2 2+ 与含氧配体络合, 为此调节初始溶液pH=1。
柠檬酸用量也是实验中的一个重要参数, 用量过多使热处理 (除碳) 时间过长, 导致粉末团聚严重; 过少使胶体稳定性变差, 溶质析出。 经过实验摸索, 柠檬酸的用量为最终粉末质量的1倍时, 成胶效果理想。
为获得复合氧化物粉末, 将凝胶置于大气气氛下进行热分解, 其目的是除掉C, N等杂质元素, 因此要选定合适的分解温度, 温度太高, 粉末团聚严重; 温度太低, 则除C不彻底。 DTA结果表明柠檬酸350 ℃开始大量分解, 本实验中为保证胶体分解彻底, 将分解温度定为550 ℃。 图1是样品在试验不同阶段产物的衍射图谱。
从图1 (a) 中看到, 分解前的粉末是非晶态结构, 经过高温处理后, 粉末发生晶化, 但从XRD结果看到衍射峰很多, 难以确定具体成分。 注意到粉末在高温时呈现黄色、 室温时变为青色, 而MoO3 也具有同样的物理性质, 说明可能部分含有MoO3 成分, 因此还原时应采取二段还原。
对分解后的粉末进行粒度分析, 结果表明粉末的平均粒度为100 nm, 考虑到粉体超细的特点, 降低二次还原温度。 还原后粉末XRD (图1 (b) ) 显示: 500 ℃还原后, 只有Mo单质衍射峰出现, 还存在着一些非晶峰。 750 ℃二次还原后, Y2 O3 衍射峰出现, Mo衍射峰强度增加, 非晶峰仍然存在。 将二次还原温度提高至900 ℃, Y2 O3 和Mo衍射峰强度明显增强, 非晶峰消失, 说明二次还原温度应定在900 ℃。 需要注意的是XRD结果中没有发现La2 O3 的衍射峰。
图1 不同试验过程中粉末产物的XRD (a) 凝胶分解前后; (b) 经不同温度还原后
Fig.1 XRD pattern of powder
2.2 还原后粉末的形貌观察和粒度分析
图2是经过还原后粉体的TEM像, 从中可以看出, 经过900 ℃还原后, 颗粒粒径已在100 nm以下, 同时也注意到颗粒产生一定程度的团聚。 纳米稀土钼粉末形成是因为Mo的还原是气相升华再沉积过程, 稀土元素在还原过程中始终以氧化物形式存在, 为钼氧化物的挥发-沉积提供足够的晶核, 限制钼分子聚合, 阻碍钼粉颗粒长大, 因而得到纳米级稀土钼粉末。 而纳米粉末表面能大, 为保障钼系粉体的结构稳定性, 因此粉体产生团聚现象。 MALVERN粒度仪分析结果显示, 粉体的平均粒径在450 nm左右, 这说明团聚并不十分严重。 从以上的分析可以看出, 确实得到了纳米级的稀土钼粉末。
2.3 稀土元素分布均匀性研究
采用放电等离子方法快速烧结粉末, 对烧结样品中稀土元素的分布进行了分析, 图3和4是烧结体经过金相抛光光的表面和截面的面扫描图, 从结果可以看出, La元素和Y元素在烧结体表面和截面上分布极为均匀。
图2 还原后粉末TEM像 (a) 粉末TEM像; (b) 粉末TEM像
Fig.2 TEM photographs of powders after the reduction
图3 烧结体截面的稀土元素分布分析 (a) 截面SEM; (b) La元素面扫描; (c) Y元素面扫描
Fig.3 RE element distributing analysis of cross-section
图4 烧结体表面的稀土元素分布分析 (a) 表面SEM; (b) Y元素面扫描; (c) La元素面扫描
Fig.4 RE element distributing analysis of sinter surface
2.4 La元素存在形式的研究
图5是SPS烧结样品、 La2 O3 粉末和Y2 O3 粉末的XRD, 表1是Y2 O3 粉末和烧结体中Y2 O3 的d 值数据。 通过与La2 O3 , Y2 O3 衍射峰的比较可以明显看到SPS烧结体中并没有La2 O3 的衍射峰, 而Y2 O3 的衍射峰劈裂为两个衍射峰, 不同晶面的d 值有略微差别, 分析认为La的半径与Y近似, 因此La有可能进入晶格, 部分替代Y, 导致Y2 O3 晶格变大, 形成两种晶格形式, 产生衍射峰劈裂现象, 这样便解释了没有出现La2 O3 衍射峰的现象。 根据以上的结果, 可以得出如下结论: La进入Y2 O3 的晶格, 因此La2 O3 衍射峰消失。
表1 烧结体中Y2O3和Y2O3粉末的d值
Table 1 d value of Y 2 O 3 in the powder and sample
(222)
(400)
(440)
(622)
3.0785
2.6681
1.8856
1.6086
3.0994
2.6867
1.8967
1.6205
3.0537
2.6466
1.8725
1.5968
图5 SPS烧结体、 La2O3和Y2O3的XRD
Fig.5 XRD of SPS sintering sample, La2 O3 and Y2 O3
为获得高性能的次级发射体, 前驱粉末的质量是至关重要的, 采用Sol-Gel方法制备的粉末为前驱粉末确实获得了稀土元素分布均匀的阴极烧结体, 下一步实验将重点考察该阴极烧结体的次级发射性能。
3 结 论
1. Sol-Gel法成功制备La/Y-Mo粉, 制备工艺为: 初始溶液pH=1.0; 胶体分解温度为550 ℃; 一次还原温度为500 ℃, 二次还原温度为900 ℃。
2. 经过900 ℃还原后, 得到粒径在70～80 nm的稀土钼粉末。
3. 在以Sol-Gel方法制备的前驱粉末制备的阴极烧结体中实现了稀土元素的均匀分布。
4. La元素进入Y2 O3 晶格, 部分替代Y的位置。
参考文献
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