简介概要

高海拔地区硫化铜矿生物浸出研究

来源期刊：稀有金属2009年第6期

论文作者：武彪温建康臧宏华金仓武名麟李岩

关键词：高海拔; 次生硫化铜矿; 细菌浸出; high attitude; secondary copper sulfides; bioleaching;

摘要：温度、 pH、 O_2及CO_2的供给是影响细菌活性的关键因素, 西藏玉龙铜矿地处高原地区, 海拔高、温度低、空气稀薄, 应用生物湿法冶金技术提铜难度较大. 对高海拔地区以次生硫化铜矿为主的硫化铜矿进行了现场生物柱浸扩大试验研究, 选育出耐寒高效浸矿细菌, 考察了不同粒度条件下该矿物的浸出特性, 分析高海拔地区生物浸出的可行性. 结果表明, 选育出的细菌耐受力强, 在极端条件下生长良好, 细菌生长最佳pH范围为1.7～2.0, 浸出体系温度高于5 ℃. 浸出5个月, 浸出过程中氧化还原电位高于800 mV(SHE)以上, 铜的浸出可达75.68%, 应用生物浸出完全可行.

稀有金属 2009,33(06),889-893

高海拔地区硫化铜矿生物浸出研究

武名麟臧宏李岩华金仓温建康

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

西藏玉龙铜业股份有限公司

摘要：

温度、pH、O2及CO2的供给是影响细菌活性的关键因素, 西藏玉龙铜矿地处高原地区, 海拔高、温度低、空气稀薄, 应用生物湿法冶金技术提铜难度较大。对高海拔地区以次生硫化铜矿为主的硫化铜矿进行了现场生物柱浸扩大试验研究, 选育出耐寒高效浸矿细菌, 考察了不同粒度条件下该矿物的浸出特性, 分析高海拔地区生物浸出的可行性。结果表明, 选育出的细菌耐受力强, 在极端条件下生长良好, 细菌生长最佳pH范围为1.7².0, 浸出体系温度高于5℃。浸出5个月, 浸出过程中氧化还原电位高于800 mV (SHE) 以上, 铜的浸出可达75.68%, 应用生物浸出完全可行。

关键词：

高海拔;次生硫化铜矿;细菌浸出;

中图分类号： TF18

收稿日期：2009-05-11

基金：“十一五”国家科技支撑计划重大项目 (2006BAB02A08) 资助;

Bioleaching of Copper Sulfides in High Altitude Region

Abstract：

Temperature, pH, O2 and supply of CO2 were the key influencing factors of bacterial activity, Tibet Yulong copper mining located in high altitude region with low temperature and thin air, so it was very difficult to recovery copper from sulfides by bacterium.This paper focused on the column bioleaching of secondary copper sulfides in high altitude.High efficient bacteria, which could resist low temperature, were cultivated.The leaching characteristics of the mineral were researched under various particle size conditions, and the feasibility of bioleaching copper sulfides in high altitude region was analyzed.The results showed that the cultivated bacteria had high resistance of low temperature, which could grow well under extreme conditions.The proper pH scope was between 1.7 and 2.0, and the temperature was higher than 5 ℃.After leached 5 months, the solution redox potential was above 850 mV (SHE) and the copper recovery rate was as high as 75.68%.It was completely feasible to recovery copper from sulfides in high altitude region by bioleaching.

Keyword：

high attitude;secondary copper sulfides;bioleaching;

Received： 2009-05-11

玉龙铜矿位于西藏昌都地区江达县青泥洞乡境内, 海拔5000 m左右, 是一个特大型斑岩与矽卡岩复合型铜矿床。铜资源含量达650万t, 平均品位为0.89%。其中氧化矿含铜274万t, 平均品位为2.53%; 硫化铜矿含铜376万t, 平均品位为0.65%。矿体埋藏浅, 资源量大, 品位较高, 赋存条件较好, 适合露天开采。矿区气候属半干旱高寒地区大陆性气候, 年最高气温17.5 ℃, 最低气温-19.4 ℃; 每年10月下旬开始降雪冰冻, 最大冻土层厚度150～180 cm, 至次年5月全部解冻; 年降雨达960.7 mm, 其中6～9月份占降雨量为80%以上, 年平均蒸发量为1210 mm, 年平均气压58230 Pa, 年最高气压58820 Pa、年最低气压57820 Pa。 2～3月常有5～6级西北大风, 最大风速13.6 m·s^-1, 11月至翌年4月为3～4级西风, 其余月份主要为静风或2级左右东风。

高原地区天气变化无常, 昼夜温差大, 严重影响细菌的繁殖。国内应用细菌浸出处理高海拔地区硫化铜矿属于首创, 还处在半工业试验过程中。目前, 世界上海拔最高的生物提铜厂是智利的奎布拉达布兰卡铜矿 (Quebrada Blanca) , 该矿气候严寒, 冬天最低气温-10 ℃, 空气中氧浓度只有平原地区的60%, 降雨量只有3～4 mm。为了促进微生物的生长繁殖, 从而保证铜的有效浸出, 该矿采取了多项措施, 包括: 加热返回滴淋的萃取液至28 ℃, 以保证微生物生长的适宜温度; 矿表面加盖塑料薄膜, 既可保温, 又可减少水分蒸发; 矿堆充气, 以保证微生物对O₂和CO₂的需求。采用空压机给矿堆底部不间断充空气, 直到浸出结束前2个月才停止。浸出周期250 d左右, 浸出率可达75%～80%, 浸出液含铜3.5～3.7 g·L^-1, 含铁3.0 g·L^-1, 浸出液温度18～23 ℃, pH 1.7, 总流量4400 m³·h^-1。浸出效果良好, 对国内高海拔地区生物冶金的工业化应用具有指导作用 ^[1,2,3] 。

本文结合实验室研究和玉龙铜矿的特点, 在现场进行了柱浸扩大试验, 选育出耐寒高效浸矿细菌, 考察了不同粒度条件下细菌的活性及浸出效果, 为下一步工业生产提供数据支持。

1 实验

1.1 试验原料

本试验所用矿样以次生硫化铜矿为主, 同时也混有少量的氧化铜矿和黄铜矿。主要的元素分析结果见表1。硫化铜矿的矿石性质和工艺矿物学研究表明, 辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、黄铜矿等铜矿物以组合体形式, 沿条带状黄铁矿分布的方向分布 (图1) 。铁、硫主要构成黄铁矿与褐铁矿, 所以黄铁矿、褐铁矿是除铜矿物以外的另一类主要金属矿物, 其中以黄铁矿为主, 褐铁矿次之。脉石矿物普遍风化严重, 蚀变为粘土矿物及中间过度产物 (长石蚀变物) , 长石蚀变物虽不及长石坚硬, 但仍致密并保留着长石的颜色及板块状外形, 嵌布在黄铁矿、褐铁矿较密集的部位。

所采矿石经辊式破碎机两段破碎, 然后装柱。

1.2 细菌的培养

根据西藏玉龙铜矿矿区特点, 通过对从玉龙铜矿采集的酸性矿坑水的分离选育, 成功获得高效耐寒浸矿菌, 并经过进一步的驯化改良, 该菌非常适合玉龙铜矿硫化矿的细菌浸出。对混合菌进行初步鉴定, 结果是含氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌等多种微生物的混合菌, 既具有氧化铁的能力, 又具有氧化元素硫的能力。该菌在高原缺氧的环境中生长良好, 是活性很强的高效浸矿菌。

菌种筛选从西藏玉龙铜矿山采集的酸性矿坑水用膜过滤方法浓缩收集, 再在高速台式离心机进行水样分离, 制成水样。将制好的水样转接至多孔液体培养板 (12×8孔) , 在不同培养基和不同稀释度培养后观察菌落生长状态, 初步了解在哪种培养基下菌落能够生长。然后转接到相应培养基在恒温振荡器进行放大培养。试验条件为培养10 d; 培养温度15～25 ℃; 接种量20%; 静置于恒温生化培养箱。

表1 主要元素含量 下载原图

Table 1 Main elements chemical composition of mineral sample

表1 主要元素含量

图1 矿物显微镜照片

Fig.1 Microscope photograph of mineral sample

菌种富集将在上述底物能生长的菌落挑出, 分别转接到9k培养基和黄铁矿培养基 (1%) 进行富集培养。培养在200 ml三角瓶内进行, 放入恒温空气振荡器中进行。转速150 r·min^-1, 温度20 ℃, pH值按上述试验条件调节, 接种量20%。

菌种驯化对上述分离富集获得的菌种用玉龙铜矿粉进行适应性浸矿驯化。驯化条件: 温度20 ℃, 摇床转速150 r·min^-1, 接种量10%; 培养基为9k培养基; 用浓度为10 mol的稀硫酸调节溶液pH值在1.70～1.85之间。

通过以上培养和驯化, 获得适合玉龙硫化铜矿微生物浸出的高效浸矿菌。培养时间120 h, 活菌浓度为1～2×10⁸个/ml。但高原细菌的培养速度明显滞后于实验室的培养速度 (实验室培养72 h, 电位可达到900 mV左右) , 培养5 d之后, 细菌生长良好, 电位仍可达到850 mV以上。

1.3 试验方法

试验矿石粒度: -25 mm, -50 mm。

矿石装填: 在浸出柱的多孔底板先垫上一层耐酸滤布, 然后在耐酸滤布上装填厚度约为5 cm、粒度大于2 mm的块状试验矿样, 接着尽可能大小均一地装填试验矿样, 最后在矿柱的顶部装填约有2 cm厚度、粒度大于2 mm的块状试验矿样, 使浸液尽可能均匀地流经矿柱的每一部位, 达到最佳浸矿效果。在装柱的过程中, 采用pH=1.8的稀硫酸对矿石表面进行湿润, 然后尽可能均匀装柱。

矿石预浸: 矿石装填好后, 即开始用pH=1.8左右的稀硫酸溶液滴淋, 中和矿石中的耗酸脉石, 直到pH值基本稳定为止。浸出液pH值随时用20%的稀硫酸溶液调节, 使PH值稳定在2.0左右。布液休闲制度: 采用滴淋方式进行布液浸出, 布液强度为10～15 L· (m²·h) ^-1, 实行轮休浸出制度。采用轮休制度, 有利于浸矿剂渗入矿石内部, 与矿石进行充分反应。增加浸矿柱内矿石空隙含氧量, 提高细菌生长繁殖速度和铜的浸出速率。

2 结果与讨论

2.1 浸矿细菌活性的测定

主要考察了温度和pH对浸矿细菌的影响, 找到细菌生长的边界条件, 控制各影响因素的变化范围, 提高浸铜效率。

从图2可知, 培养基的初始PH值对浸矿菌的生长、繁殖有显著影响, 过高或过低的PH值都不利于浸矿菌的生长、繁殖。初始pH值为1.2和2.5时, 细菌适应期长, 停滞期明显增长, 影响了细菌的活性。 pH在1.7～2.0范围内时, 停滞期短, 细菌活性较高。根据热力学原理, 温度越高, 化学反应速度越快, 更有利于铜的浸出。但是在生物冶金工艺中, 起决定作用的因素是如何保持浸矿菌的高度氧化活性 ^[4] 。每种细菌都有各自最适应的生长温度条件, 温度的高低不仅影响细菌的生长, 而且影响细菌的氧化活性。因此创造合适的细菌生长环境温度是提高生物浸铜速度的关键因素之一 ^[5,6,7] 。表2为环境温度对浸矿菌生长和氧化活性影响的试验结果, 温度为5和45 ℃时, 细菌浓度明显降低。不同温度下, 细菌的活性和氧化能力差别很大, 温度过高或过低都会影响细菌的生长。经过高效的选育和驯化, 细菌的耐低温能力提高, 保证在高海拔地区能够繁殖, 促进矿物的溶解。

图2 不同pH下细菌培养过程中电位的变化曲线

Fig.2 Redox potential as function of time at different initial pH in culturing bacterium

表2 温度对浸矿细菌的影响 下载原图

Table 2 Effect of temperature on bacterial activity

表2 温度对浸矿细菌的影响

2.2 矿石的渗透性能考察

试验中考查了不同柱浸时期矿石的渗滤性能及板结情况, 见表3。结果表明: 玉龙铜矿硫化铜矿石的渗滤性能良好, 无积液现象, 不产生板结, 不影响铜的浸出。浸出初期、中期和后期的渗滤速度变化不大。因此, 可以预测, 在工业实践中, 采用生物堆浸工艺处理玉龙铜矿硫化矿, 不存在矿石的渗滤问题。

2.3 矿石粒度对浸铜速率的影响

由于矿石粒度和浸矿菌的浸矿活性是生物浸出工艺中提高金属浸出率的主要影响因素, 因此, 试验方案中重点对矿石粒度进行考察, 同时在试验的过程中加强对浸矿菌的活性监测以及电位的测定和控制, 以加快铜的浸出速度, 提高浸出率, 试验结果见图3～5所示。

试验结果表明: 矿石粒度是影响细菌浸铜速度和浸出率的关键因素之一。在试验矿石粒度-25和-50 mm两个粒度范围内, 总的趋势是矿石粒度越小, 铜的浸出速度越快, 但粒度-25和-50 mm的矿石, 浸出前期 (60 d内) 铜的浸出速率基本接近。当浸出时间为150 d时, -25和-50 mm的矿石, 铜浸出率分别达到了75.68%和71.23%。随着浸出过程的进行, 吨铜耗酸量不断降低, 细菌的氧化作用越发明显, 电位不断升高 ^{[8,9,10,11,10,12]} 。

表3 不同时期矿柱渗透速率测定结果 下载原图

Table 3 Infiltration rate of column leaching in different period

表3 不同时期矿柱渗透速率测定结果

图3 铜浸出率的变化曲线

Fig.3 Leaching rate of copper as function of time with different particle size

2.4 浸渣中残余铜的特征分析

对次生硫化铜矿柱浸渣在显微镜下研究矿物组成变化规律, 查明浸渣中残余铜的赋存状态和分布规律, 研究结果见图6。

氧化铜矿物和次生硫化铜矿物都已全部被浸出, 尾渣中的铜主要以黄铜矿的形式存在, 黄铜矿不同程度被浸蚀, 形成各种各样的残体。

浸渣中的黄铁矿均为颗粒粗细不等、浸蚀程度不同的单体颗粒, 其状态可分为: 完全转化为褐铁矿, 呈土状或疏松粒状存在; 大部分被浸蚀成为黄铁矿-褐铁矿混杂体、或星点状黄铁矿残留体; 仍保留黄铁矿外形以残骸状形式存在; 部分被浸蚀, 成为有多个黑色条纹的粒状黄铁矿。

2.5 生物浸出可行性分析

从现场试验结果分析可得, 高原地区温度低、缺氧, 细菌的繁殖明显滞后, 活性降低, 影响了铜的浸出速率, 浸出周期增长。但经过选育的耐寒高效浸矿菌, 耐受能力强, 在浸出中、后期, 硫氧化过程中放出热量, 细菌活性升高, 电位不断升高, 促进了矿物的溶解^[13]。浸出5个月后, 铜的浸出率达到75% 以上, 与实验室试验结果 (浸出175 d, 铜浸出率87.43%) 相差不多。故在海拔4600 m的高原地区, 完全可以实现生物浸出, 而且对环境友好, 不会破毁矿区的植被, 具有良好的应用前景。