稀有金属 2004,(03),563-568 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.03.031
化合物半导体材料的光电应用现状
邓志杰 俞斌才
北京有色金属研究总院国瑞电子材料有限责任公司,北京有色金属研究总院国瑞电子材料有限责任公司,北京有色金属研究总院国瑞电子材料有限责任公司 北京100088 ,北京100088 ,北京100088
摘 要：
在整个化合物半导体工业中 , 光电子工业一直占主导地位。本文概述了化合物半导体材料在发光二极管 (LED) 、激光二极管 (LD) 、太阳电池 (SC) 和光探测器 (PD) 方面的应用现状及发展趋势。以高亮度LED为基础的固态光源由于有着巨大的经济效益、能源效益和环境效益从而有很好的发展前景。量子结构光电器件由于具有一系列独特性能 , 将越来越受到重视。
关键词：
化合物半导体材料 ;光电器件 ;发光二极管 ;激光二极管 ;太阳电池 ;光探测器 ;量子结构 ;
中图分类号： TN304
收稿日期： 2003-09-15
Status on Optoelectronic Application of Compound Semiconductor Materials
Abstract：
Compound semiconductor optoelectronic industry is a leading sector in the compound semiconductor industry. This reviews concerns application status and development tendency of compound semiconductor materials in the respect of LED (light emitting diode) , LD (laser diode) , SC (solar cell) and PD (photo detector) . The solid light source based on high brightness LED exhibit broad market prospects due to its enormous economic benefit, drastically power saving and being very friendly with environment comparing with incandescent and fluorescent lamps. Optoelectronic devices using quantum structure will attract more and more attention because of its many advantages.
Keyword：
compound semiconductor materials; optoelectronic device; LED; LD; SC; PD; quantum structure;
Received： 2003-09-15
半导体光电子学是以1962年GaAs半导体激光器的发明为开端的
[1 ]
。 在整个化合物半导体工业中, 光电子工业一直处于主导地位, 1990年化合物半导体器件市场中光电器件占80%以上, 1997年占73%, 1999年占到69%
[2 ,3 ]
。 2000年化合物半导体市场180亿美元, 光电器件为142亿美元, 占78.9%
[4 ]
。 鉴于光电器件应用量大而广, 加之现代微电子技术快速与光电子技术、 光子技术相结合, 化合物半导体光电器件的研制和生产仍将有较快速的发展。 预计1999年到2004年半导体光电子器件年平均增长率为14%
[5 ]
。
1 LED
LED是第一个实用化的化合物半导体器件, 到目前, 它仍是化合物半导体工业中数量最大的产品。 1990年LED占化合物半导体器件总销售量的71%, 1999年为41%
[3 ]
。 1999到2004年间LED增长速度为15%～40% (高亮度LED, HBLED) , 普通LED为5%～7%
[5 ]
。 图1是LED发展的“Craford”定律—每10年光效提高10倍
[6 ]
。
各类LED的性能不断改进, 2000年美国Lumiled Lighting公司报导了光效为100 Lm·W-1 的InGaN LED (橙红, 610 nm) , 其绿、 蓝色LED的光效也达50 Lm·W-1 以上
[7 ]
。 GaAlInP/GaP LED的光效也已超过100 Lm·W-1
[8 ]
。 在各种LED中, 以HBLED发展最快: 2000年HB LED销售额12亿美元, 2005年预计达32.5亿美元。 1996～2000年年均增长58%, 2001～2005年年均增长22%
[9 ]
。 近年来, HB LED其所以有更快速的发展莫过于它在固体灯, 即固体、 照明光源方面的应用。 因为用LED灯代替白炽灯 (或荧光灯) 用于交通信号灯及照明光源有着巨大的经济效益和能源效益, 从而也有着巨大的环境效应。 据2000年报导的统计预测, 如果用LED代替所有白炽灯和荧光灯, 其潜在的效益如表1
[10 ]
。
在20世纪90年代, HB LED以AlGaInP基LED为主, 由于GaN基LED增长更快, 2001年GaN基LED已占到HB LED市场份额的60%
[10 ]
。 光电子工业协会制订的HB LED发展规划见表2。
美国政府制订的LED发展规划是2012年建立先进的的 (LED) 照明光源系统。 其技术指标是: HBLED光效160 Lm·w-1 , 寿命10年。 OLED 100 Lm·w-1 , 寿命5年, 加拿大政府计划到2010年使白光LED固体光源商品化
[11 ]
。 从历史上看, LED与其它半导体器件一样, 也是随着生产量扩大, 性能不断提高, 成本不断下降的。 如图2 (1962年GE推出的第一商品LED售价几百美元
[6 ]
) 。
图1 LED技术的进展
Fig.1 Development of LED technology
表1 用LED作照明光源的潜在效益
Table 1 Potential benefit of LED as source of lighting
美国
全球
350
1100
350
1100
2 排放/年 (Mt) 95
310
表2 光电子工业协会制订的HB LED发展规划
Table 2 Developing programm of HBLED worked out by optoelectronic industry society
2002
2007*
2012**
2020
-1 ) 25
50
150
200
>1000
10000
>10000
>10000
-1 ) 20
200
1000
1500
500
50
<15
<5
* 代替白炽灯; **代替荧光灯
图2 LED的性能与成本
Fig.2 Performance and procduction cost for LEDs
2 LD
随着信息电子学向信息光电子学和信息光子学的发展, 且要求其固体化、 集成化并与微电子技术兼容, 使半导体激光器发挥着关键作用。 LD的制备要用到多种化合物半导体材料, 覆盖从紫外到红外的大范围光谱波段, 见图3
[12 ]
。 考虑到与衬底的晶格匹配问题, 图中所示波长有些还未实现, 如GaInAsSb与InAs, GaSb晶格匹配的有源层发射波长不超过4 μm, 见图4
[13 ]
。 据2002年的统计预测, 半导体LD市场增长情况如表3所示
[14 ]
。
图3 各类LD材料的光谱范围
Fig.3 Emitting wavelength of LD made by variant materials
图4 Ⅲ-Ⅴ 族四元固溶体LD在室温下的发射波长 (粗线表示晶格匹配的组分, 斜线表示不互溶区)
Fig.4 Emitting wavelength of LD made by Ⅲ-Ⅴ quaternary solid soluction materials at room temperature
表3 世界2000～2005 年LD市场
Table 3 World market of LD from 2000 to 2005
2000
2001
2002
2003
2004
2005
5996
5006
5736
6583
7583
8715
相应的衬底材料市场为: 2000年113 百万美元, 2001年下降到90 百万美元, 预计2002～2005年间为正增长, 2005年将达290百万美元。 在衬底直径方面: 目前仍以Ф2″为主, 到2005年Ф3″衬底用量将超过Ф2″用量, 也有的厂家考虑直接使用Ф4″衬底。 在LD半导体衬底中, VGF晶片占90%
[14 ]
。 据2002年统计, LD每年使用半导体衬底的面积为100 m2 , 见表4
[10 ]
。
光电器件尤其是LD的退化与材料中位错密度关系非常密切, 如图5
[16 ]
。
GaN基材料中由于晶格失配, EPD可达108 cm-2 以上, 但其LED与LD工作寿命可达104 h以上, 这主要是由于: (1) GaN的键能大, 为6～9 eV, 大大超过其带隙。 (2) 少子扩散长度短, 如高质量MOCVD GaN中少子扩散长度约为200 μm, 只要它小于位错之间间隔, 则只有位错周围以～200 nm为半径的园柱体内的光输出受到“扼杀”。 在EPD约108 cm-2 情况下, 只有1/4的材料不参与发光射。 (3) LED, LD的InGaN有源层中, In的不均匀分布可导致载流子的局域化, 这又进一步降低了位错和其它缺陷上产生非辐射复合的可能性
[16 ]
。
表4 主要半导体器件芯片和衬底数量
Table 4 Amount of major semiconductor device chips and substrates
芯片/年
衬底m2 /年
360M
100
50b
50, 000
285b
4×107
图5 Ⅲ-Ⅴ族异质结性能退化与EPD的关系
Fig.5 Relationship between performance degradation and EPD for Ⅲ-Ⅴ heterjuctions
量子结构LD以其 (1) 阈值电流密度低 (QW LD的Jth 可低至100 A·cm-2 ) ; (2) 特征温度高 (T0 ～437 k) ; (3) 微分增益高, 线宽窄; (4) 激光光束发散角小等特点使这类器件成为重要的研究方向
[17 ]
。
3 太阳电池 (SC)
在化合物半导体光电器件市场中, SC只占1%
[4 ]
, 在整个太阳电池产业中, 所占份额也较小, 但由于它具有转换效率高, 抗辐射性好等特点, 是空间飞行器和宇航系统的重要能源。
以GaAs基SC为例, 在空间应用方面它与应用量最大的结晶Si (C-Si) SC相比有以下优点
[18 ]
: (1) 相同阳光照射下, 单位面积输出功率大30%; (2) 在相同运行条件下, 辐射可靠性高20%; (3) 转换效率随温度变化是C-Si SC的1/2; (4) 在轨道上寿命比C-Si SC长40%～60%。 GaAs基SC与C-Si SC每平方米输出功率比较见表5
[18 ]
。
表5 每平方米SC输出功率比较
Table 5 Comparison for output power per square meter of GaAs and Si-based solar cells
转换效率/
14 e·cm-2 1×1015 e·cm-2
50 ℃
28 ℃
50 ℃
28 ℃
50 ℃
C-Si
14.8
170.9
149.5
129.0
112.2
113.0
98.8
19.1
229.2
212.6
197.4
182.6
171.2
160.1
21.5
253.5
242.8
223.0
211.9
192.7
183.0
20世纪80年代, LPE GaAs基SC开始用作空间电源, 并己发展到小批量生产; 如美国Spectrolab和Tecstar早已分别拥有325 kW/年、 350 kW/年的GaAs基SC的生产能力。 这些电池已在空间飞行器中得到越来越广泛的应用, 1981～1991年间它们的用量占43%, 1992～1996年占74%
[19 ]
, 除GaAs基SC外, 还有CdTe, CuIn (Ga) Se2 (CIGS) 等化合物半导体电池。 目前报导的转换效率最高值列于表6
[20 ,21 ]
。
化合物半导体SC的另一优点是可在聚光条件下使用, 在高温工作状态下性能比C-Si SC好得多。 利用不同带隙材料搭配制作迭层电池, 在聚光 (500个太阳) 条件下理论转换效率可达40%～46%
[22 ]
; 因此, 对于地面应用也有很好的发展前景。
4 光探测器
4.1 红外光探测器
红外光探测器 (IRPD) 要用到多种化合物半导体材料, 尤其是本征和QW IRPD都是用化合物半导体, 如图6
[23 ]
。
近40多年来, HgCdTe (MCT) 是3～30 μm最重要的IRPD材料。 短波IR则主要是Ⅲ-Ⅴ族化合物, 如InGaAs, InAsSb, InGaSb等。 曾试图用HgMnTe, PbSnTe, PbSnSe, InAsSb及某些QW结构材料代替MCT (主要考虑它的弱的Hg-Te键, 界面及表面稳定性, 均匀性不理想, 影响其成品率) , 但至今没有哪种材料具有MCT的特性: (1) 品质因数α/G (α, G分别光吸收系数和热产生速率) 值大, 有些小Eg材料与它接近, 而GaAlAs/GaAs超晶格的α/G值则比它小几个数量级; (2) 晶格常数基本上与组份无关; (3) 是唯一可覆盖整个IR波段的材料, 易于实现双色和多色探测。 随着MCT/Si材料工艺的开发, 可实现低成本、 自动化生产。
表6 化合物半导体SC转换效率
Table 6 Conversion efficiency of compound semiconductor-based solar cells
最高转换效率/%
组件转换效率/%
18.8
12.1 (3902 cm2 )
16
9.1 (6728 cm2 )
34
-
30.28 (4 cm2 )
-
23.3
-
图6 IRPD材料分类
Fig.6 Classification of infrared photodetectors
目前, 国外主要生产厂家的IRFPA产品性能列于表7
[23 ]
。
据2000年统计, 红外探测器 (包括红外热探测器) 90%是军用, 只有10%进入民用市场, 随着IR成像系统向汽车等民用领域渗透 (如Cadillac 2000轿车已安装了IR成像系统) , 这一情况产将逐步改变; 到2010年民用市场将分别达到70% (产品数量) 、 40% (销售额) 。
在各种QWIP探测器中, GaAlAs/GaAs的MQW探测器最为成熟, 在极长波长 (VLWIR) IRFPA多色探测器方面它很有发展潜力
[23 ]
。
表7 主要生产厂家的IRFPA性能
Table 7 Performance of IRFPA offered by major manufactures
生产厂
尺寸/结构
象素尺寸/μm
探测器材料
光谱范围/μm
工作温度/K
探测率* (λP ) cm-1 /
256×256/H
30×30
InSb
1～5.5
10～77
1024×1024/H
27×27
InSb
0.6～5.0
35
320×240/H
50×50
SiAs BIB
2～2.8
4.10
128×128/H
40×40
HgCdTe
9～11
80
256×256/H
30×30
HgCdTe
8.5～11
77～100
320×240/M
48×48
VO. (bolometer)
8～14
300
50
328×245/H
35×35
Pyro (BST)
8～14
300
>50
256×256/H
40×40
HgCdTe
>15
77
640×480/H
27×27
HgCdTe
>10
77
225×256/H
40×40
HgCdTe
1～4.6
120
>10
640×480/H
27×27
HgCdTe
1～4.6
120
>25
2048×2048/H
18×18
HgCdTe
1～2.5
95～120
>1×1014
320×240/M
48×48
VO2 . (bolometer)
8～14
300
50
256×256/M
52×40
PtSi
3～5
77
0.036
512×512/M
26×20
PtSi
3～5
77
0.033
1024×1024/M
17×17
PtSi
3～5
77
0.10
256×256/H
30×30
HgCdTe
1～10
80
432×432/H
HgCdTe
1～5
80
640×480/M
28×28
VO2 . (bolometer)
8～14
≈300
60
128×128/H
50×50
HgCdTe
7.7～10
80
1.1×1011 /10
128×128/H
50×50
HgCdTe
3.7～4.8
90
43×1017 /7
128×128/H
50×50
HgCdTe
2.5～4.2
195
7.5×1011 /36
320×240/H
30×30
HgCdTe
3.7～4.8
120
1.0×1017 /8
320×240/M
45×45
Amorphous Si (bolometer)
8～14
-20 to 60 ℃
80
320×244/M
23×32
PtSi
1～5
77
640×480/M
24×24
PtSi
1～5
77
486×640/M
25×25
PtSi
1～5
77
128×128/H
50×50
HgCdTe
8～12
77
384×288/H
30×30
HgCdTe
3～5
80
15
256×128/H
56×56
Pyro (PST)
8～14
～300
90
384×288/H
40×40
Pyro (PST)
8～14
～300
130
256×256/M
24×24
PtSi
3～5
77
75
486×640/M
24×24
PtSi
3～5
77
70
256×256/H
40×40
HgCdTe
8～10
80
20
640×512/H
24×24
HgCdTe
3～5
80
20
256×256/H
40×40
OWIP
8～10
60
10
640×512/H
24×24
OWIP
8～10
60
20
128×128/H
50×50
QWP
15 (λc )
45
30
256×256/H
38×38
QWIP
9 (λc )
70
40
640×486/H
18×18
QWIP
9 (λc )
70
36
128×128/H
60×60
InGaAs
0.9～1.7
300
>1011
320×240/H
40×40
InGaAs
0.9～1.7
300
>1012
4.2 紫外光探测器
虽然Si, GaAs紫外光探测器 (UVD) 工艺比较成熟, 但它们不是可见光 (阳光) 盲的, 必须用过滤器, 以阻挡可见光, 它们也不能经受高温和恶劣环境, 而利用大Eg材料如GaN, SiC可避免这些缺点, 使设备设计也大为简化。
1992年作出第一个光电导AlGaN UVD, 365 nm峰值响应率为1000 A·W-1
[24 ]
。 通过调整Al/Ga比已制作出充分阳光盲并在中紫外 (200～300 nm) 响应良好的器件; GaN/AlGaN二极管、 三极管探测器的量子效率在80%以上
[25 ]
。
SiC UVD的性能如图7
[26 ]
。
图7 SiC UV探测器的性能
Fig.7 Performance of SiC UV detectors
5 结束语
半导体光电子是一个新兴的产业, 它的产值占整个光电子产业的1/4, 平均年增长率在25%左右
[1 ]
。 信息的获取和处理、 信息传输、 信息存贮和显示都对半导体光电子器件提出了越来越高的要求, 并将促进量子结构光电子器件以及光电子集成和光子集成的发展。
参考文献
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