低钾含量低温电解质中阴极电解膨胀研究

马绍良，李劼，田忠良，李胜银，吕晓军，赖延清，刘业翔

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以钠冰晶石-钾冰晶石混合体系作为研究对象，测量半石墨质阴极电解膨胀率。研究结果表明：随着AlF₃含量的增加，阴极电解膨胀率逐渐降低，且随着AlF₃含量的增加，对半石墨质阴极膨胀的影响也加剧了。随着钾含量的增加，半石墨质阴极膨胀率增大，随着钾冰晶石含量的增加，对半石墨质阴极膨胀率的影响是先加剧后减弱。

关键词：低钾含量电解质；半石墨质阴极；电解膨胀；低温电解

中图分类号：TF821        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)07-2467-06

Cathode expansion of low potassium-sodium cryolite

MA Shao-liang, LIU Ye-xiang, LAI Yan-qing, TIAN Zhong-liang, LI Sheng-yin

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Semi-graphitic cathode electrolytic measuring swelling was studied based on sodium-potassium cryolite mixed system, the results show that as the content of AlF₃ increases, the cathode electrolysis swelling gradually decreases, and as the content of AlF₃ increases, semi-graphitic cathode on the impact of inflation is also exacerbated. Semi-graphitic cathode expansion rate increases with the increase of potassium, and the semi-graphitic cathode expansion rate first increases and then decreases with the increase of the content of potassium cryolite.

Key words: low potassium-sodium cryolite; semi-graphitic cathode; electrolysis expansion; low temperature electrolysis

铝电解过程中，在阴极表面不仅电沉积析出金属铝，同时还会析出金属钠^[1-3]，电沉积钠极有可能伴随阴极内衬的整个生命过程。尤其是，现代预焙铝电解槽启动时，首先灌入电解槽的是熔融冰晶石电解质，这使阴极反应更加迅速。钠和电解质对阴极材料的渗透侵蚀是造成阴极材料破损的主要原因之一^[4-13]，而铝电解对阴极材料的要求是耐高温、耐熔融盐及铝液侵蚀，有较高的导电率，较高的纯度和一定的机械强度，以保证电解槽的寿命和有利于降低铝生产的成  本^[14-18]，阴极材料要成功地被应用于电解中，必须具有良好的抗钠和电解质渗透性，这就决定了在研究铝电解阴极材料时，必须考察材料的抗钠及电解质渗透性能。目前，低温电解质体系的研究工作主要集中在钠冰晶石-氧化铝体系、锂冰晶石-氧化铝体系以及钾冰晶石-氧化铝体系这3种^[19-20]。本研究在广泛调查国内外对铝电解添加剂体系研究的基础上，设计尝试了一种新的体系，即同时添加K₃AlF₆，Al₂O₃，MgF₂，CaF₂，LiF，AlF₃，与Na₃AlF₆形成一种全新的体系，在一定的初晶温度下，以15 ℃的过热度进行电解，通过测量其阴极钠膨胀来研究该体系对碳阴极的破坏程度。本文作者在Al₂O₃，MgF₂，CaF₂和LiF添加剂定量不变的基础上，通过改变其他影响因素来考察阴极钠膨胀情况。

1  实验材料和设备

实验研究所用材料有钾冰晶石-钠冰晶石低温电解质体系和黏接剂。其中电解质体系主要成分有：Na₃AlF₆，K₃AlF₆，AlF₃，Al₂O₃，MgF₂，CaF₂和LiF。其中Al₂O₃，MgF₂，CaF₂和LiF为本低温电解质研究所需的添加剂。黏结剂有石油焦、沥青、环氧树脂、丙酮、硼化钛。

实验所用器材有：炭阴极、不锈钢棒、高纯石墨坩埚、刚玉片、石墨砣，其中阴极材料是自己制备的普通半石墨质阴极，质量符合YS/T 287—2005标准。采用一种改性Rapoport测试系统(如图1所示)。

图1  阴极电解膨胀性能测试装置

Fig.1  Testing devices on cathode electrolytic expansion performance

2  实验过程

(1) 按表1给出的配方。用电子天平称好AlF₃，Al₂O₃，Na₃AlF₆，K₃AlF₆，Al₂O₃，CaF₂，MgF₂和LiF于烧杯中，搅拌，混合均匀，装入石墨坩埚中。

(2) 打扫干净电炉后，将黏接固化好的试样装入炉子中。并盖好盖子，上好螺母。通氩气检查气密性。

(3) 调好升温程序，并控制电流在仪器上的读数在35~40之间即可。升温过程中一定要通水，通气。升温到电解温度后记录好时间，并保温3 h。

(4) 将高精度位移传感器如图1安装，保证图中1与3的距离不超过5 mm。

(5) 将电炉的阴极和阳极分别接到SCR-1可控制整流电解装置上，开启AFC-铝电槽智能模糊控制机。开计算机，打开LQY软件。

(6) 保温3 h后，通电开始电解，同时LQY软件开始记录数据，电解的电流密度为0.8 A/cm²，电流为12.8 A。

(7) 电解2 h后，停止电解，用Excel导出数据。

(8) 待炉子冷却后，关水，关气。取出试样，把刚玉坩埚用锤子敲碎，试样和刚玉片保存好用于其他实验。

表1  实验用电解质组成、钾冰晶石添加量和电解温度

Table 1  Electrolyte composition, K substitutability, and electrolytic temperature with experiment

3  实验结果

3.1  典型的电解膨胀率曲线

图2所示为阴极炭块的电解膨胀率曲线。通过实验所测得的数据即为阴极钠膨胀的位移通过钠膨胀位移-膨胀率转换式(1)即可以得出实验结果，其中通过对实验研究，知道实验阴极的初始位移即为电解质溶解之后的高度，对进行电解后的样品进行测量可以得出其高度为37 mm。

ρ=ΔL/L                 (1)

式中：ρ为阴极电解膨胀率；ΔL为试样的线性电解膨胀位移；L为试样的初始长度。

图2  阴极炭块的电解膨胀率

Fig.2  Electrolysis expansion of cathode carbon blocks

从图2可以看出：阴极电解膨胀率曲线均呈抛物线状，这与不同材料的阴极在普通钠冰晶石体系中所测得的钠膨胀率曲线类似。在刚开始电解时，电解膨胀率的增加速率较快，随着电解的不断进行，电解膨胀率的增加速率逐渐减小，最后趋于不变，而所求的膨胀率即为最后不再变化的值。

3.2  半石墨质阴极电解膨胀率

实验所得常规电解质阴极钠膨胀率如表2所示，所得低温电解质体系阴极膨胀率如表3所示，电解质总量220 g。

表2  电解质体系阴极钠膨胀率

Table 2  Electrolyte systems cathode sodium expansion

表3  低温电解质体系钠膨胀率

Table 3  Electrolyte systems cathode sodium expansion at low temperature

4  讨论

从以上实验结果可以得出：影响电解过程阴极膨胀率的因素有很多，其中主要有AlF₃、钾含量(KR)和过热度。

4.1  AlF₃含量对半石墨质阴极膨胀性能的影响

图3所示为钾含量一定的条件下，钠膨胀率随AlF₃的变化。

图3  AlF₃含量对半石墨质电解膨胀性能的影响

Fig.3  Effect of AlF₃ content on electrolytic expansion of sodium semi-graphite cathode

从图3可以看出：3种电解质在电解时的过热度在8~11 ℃之间变化，且变化很小，因而可以看作在过热度恒定不变的条件下，阴极膨胀率随着AlF₃含量的增大，均呈现出逐渐减小的趋势。这说明，在过热度一定的条件下，随着AlF₃含量的增大，K/Na渗透速率逐渐减小，阴极膨胀率也逐渐降低。当AlF₃含量在9%~13%之间变化时，AlF₃含量从9%增加到11%时，半石墨质阴极膨胀减小0.01%，当AlF₃含量从11%增加到13%时，半石墨质阴极膨胀减小0.07%。这说明，随着AlF₃含量的增加，对半石墨质阴极膨胀的影响也加剧了。

这种现象可以得到如下解释^[21]。半石墨质阴极中存在着大量的石墨质成分，其具有良好的层状结构, 层面内碳原子以sp²杂化轨道电子形成的共价键及2p_Z轨道电子形成的金属键相联结, 形成牢固的六角网状平面。碳原子间具有极强的键合能(345 kJ/mol)；而在层间，则以微弱的范德华力相结合(键能16.7 kJ/mol)。层面与层间键合力的巨大差异及微弱的层间结合力, 导致多种原子、分子、粒子团能顺利突破层间键合力, 插入层间, 形成了石墨插层化合物(GICs)^[22-23]。石墨碱金属插层化合物[C_XM(K, Na)]便是其中的一种。

铝电解过程是在较高的温度下进行的，在这种情况下，阴极表面所生成的液态铝会与熔体中的NaF或KF发生置换反应，生成金属K和Na，同时，熔体中的Na⁺和K⁺在一定条件下也可能在阴极直接放电，析出金属K和Na。电解质中，金属K和Na的析出反应如下：

Na⁺/K⁺+ e=Na/K(熔融)           (2)

或

Al(l)+3NaF/KF(在电解液中)=

3Na/K(熔融)+AlF₃(在电解液中)       (3)

这部分金属K和Na会通过碳素晶格或孔隙扩散渗透至碳素晶格层内，与碳素阴极反应形成GICs，从而加大了石墨层间距离，宏观上则表现为阴极试样的膨胀和破损。因此，阴极表面金属K和Na生成量的多少直接影响到了阴极表面K和Na的浓度，进而影响到金属K和Na的扩散动力学参数，最终，对电解过程中阴极的电解膨胀性能产生影响。随着电解质AlF₃含量的增大，钠、钾与铝的析出电位差值增大，钠和钾在阴极上的析出量减小，从而减弱了K和Na对阴极的渗透，减弱插层反应向生成插层化合物的方向进行，导致阴极电解膨胀率和K/Na渗透速率的减小。同时，AlF₃含量通过影响K/Na的量，也会影响反应方程式(3)的平衡，随着AlF₃含量的增加，电解质中Na⁺和K⁺的浓度减小，反应方程式(3)向左移动，致使钾和钠的析出量减少，从而引起了阴极电解膨胀率和K/Na渗透速率的减小。

4.2  钾含量对半石墨质阴极电解膨胀性能的影响

图4所示为在摩尔比一定的条件下，常规电解质体系的阴极膨胀率和低温电解质的阴极膨胀率的比较，这两者的区别在于，常规电解质体系不含钾冰晶石，而低温电解质体系加入了钾冰晶石。

在实验中，常规电解质体系电解温度和摩尔比都比低温电解质体系的大，按照前面的讨论，常规电解质体系的钠膨胀率应该比低温电解质体系的膨胀率大。但是，从图4可以看出：低温电解质体系的阴极膨胀率明显比常规电解质体系大，并且大得多，而低温电解质体系只是多加入了钾冰晶石，这可以说明钾冰晶石能够促进阴极膨胀率的增加。

图4  添加钾冰晶石的电解质和常规电解质膨胀率的比较

Fig.4  Contrasting electrolytic expansion of sodium-potassium cryolite and sodium cryolite

图5所示为在AlF₃含量一定的条件下，钠膨胀率随着钾含量的变化。从图5可以看出：各电解质电解时的过热度大致在11~14 ℃之间，且相差很小，可以近似的看作过热度的大小是恒定不变的。于是可以将图5看作在过热度和AlF₃含量不变的条件下，阴极钠膨胀率随钾含量的增加而增加。当钾含量在3%~15%之间变化时，当钾含量从3%增加到6%时，半石墨质阴极膨胀增加0.05%，当钾含量从6%增加到9%时，半石墨质阴极膨胀增加0.38%，当钾含量从9%增加到12%时，半石墨质阴极膨胀增加0.18%，这说明，随着钾冰晶石含量的增加，对半石墨质阴极膨胀率的影响程度是先加剧后减弱。

这说明，随着钾含量的增大，阴极电解膨胀率和K/Na渗透速率逐渐增大。出现这种现象的原因是，在AlF₃含量一定的情况下，钾含量的增加相当于将等量的钠冰晶石换成钾冰晶石。由于钾原子半径大于钠原子半径，因此，当等量的钾渗透进入阴极形成石墨插层化合物后，其宏观上造成的阴极膨胀量较钠来说要大一些，即，AlF₃含量一定，钾冰晶石含量的增大将会引起整个阴极更大的膨胀率。因此，随着钾冰晶石含量的增大，阴极电解膨胀率逐渐增大。但是，本实验并没有表现出文献中所报道的钾渗透力是钠渗透力的数十倍。原因可能是本文研究的是低温电解质体系，相对铝的常规电解来说，实验是在较低温度下进行电解，钾、钠与铝之间的析出电位之差变大，钾、钠的析出量减小，渗透力降低，渗透进入阴极的量减少；此外，本实验的电流密度为0.8 A/m²，在这样的条件下，铝液与阴极的润湿性会得到改善，电解过程中，阴极周围包覆了一层铝膜，这可以在一定程度上阻止金属钾和钠的渗透。

图5  KR对半石墨质阴极电解膨胀性能的影响

Fig.5  Effect of K content on electrolytic expansion of sodium semi-graphite cathode

从前面讨论知道：阴极那膨胀率是随着AlF₃含量的增加而减少的，但是当电解质中AlF₃含量增加时，阴极膨胀率反而降低，造成这种情况的原因在于过热度的增加。这说明了当其他条件一定的时候，过热度的增加势必会引起阴极钠膨胀的增加。

出现这种情况的原因是^[24]：铝电解过程中阴极主反应为铝离子放电析出金属铝，随着电解过程的进行，Al与金属K，Na的析出电位之差会发生变化。在一定条件下，金属K和Na便会和Al共同析出，沉积在阴极的表面。析出的这部分金属K和Na会通过碳素晶格或孔隙扩散渗透至碳素晶格层内，与碳阴极反应形成GICs，从而加大了石墨层间距离，宏观上则表现为阴极试样的膨胀和破损。因此，阴极表面金属K和Na的析出量直接影响着阴极的电解膨胀性能。随着温度的升高，金属K，Na和Al之间的析出电位差减小，这使得K和Na易于与金属Al在阴极表面共同析出。析出离子反应方程式如下式所示。

Na⁺/K⁺+e=Na/K(熔融)            (4)

宏观上则表现为阴极电解膨胀率随温度的升高而增大。

另一方面，温度的升高不仅可以增加离子的扩散速率，使阴极附近的熔体不易产生贫化层，阴极表面附近区域的Na⁺和K⁺浓度增高，而且也会增加电化学反应的速率，有利于金属K和Na的生成，最终造成电解后阴极电解膨胀率的增大。

5  结论

(1) 当钾含量从3%增加到6%时，半石墨质阴极膨胀增加0.05%；当钾含量从6%增加到9%时，半石墨质阴极膨胀增加0.38%；当钾含量从9%增加到12%时，半石墨质阴极膨胀增加0.18%。这说明，随着钾冰晶石含量的增加，对半石墨质阴极膨胀率的影响是先加剧后减弱。

(2) AlF₃含量对半石墨质阴极低温电解膨胀率影响明显。当AlF₃含量从9%增加到11%时，膨胀减小0.01%；AlF₃含量从11%增加到13%时，膨胀减小0.07%。这说明，随着AlF₃含量的增加，阴极电解膨胀率逐渐降低，且随着AlF₃含量的增加，对半石墨质阴极膨胀的影响也加剧。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2011-08-21；修回日期：2011-11-09

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2008AA030503)

通信作者：田忠良(1973-)，男，湖南沅江人，副教授，从事轻金属冶金研究；电话：13875851590；E-mail: tianzhongliang@126.com