不同pH合成的MWCNTs-WO₃复合材料的室温气敏性能

柴丽雅¹，李卉¹，张国¹，阚侃¹，柳枝叶¹，史克英¹，李丽^1,2

(1. 黑龙江大学 化学化工与材料学院，

功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150080；

2. 黑龙江大学 化学化工与材料学院，

黑龙江省普通高等学校高效转化的化工过程与技术重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150080)

摘要：为提高WO₃的气敏性能，采用水热合成法，以钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和多壁碳纳米管(MWCNTs)为原料，合成多壁碳纳米管与三氧化钨(MWCNTs-WO₃)复合材料。通过调节溶液的pH，对合成复合材料的形貌、尺寸进行控制合成，并在常温下对NO的气敏性能进行检测。研究结果表明：所得样品均为六方相WO₃和MWCNTs，复合材料的尺寸随着pH(pH=2~5)的增大而增加，形貌也由棒状转化为立方体状。当pH=3时，WO₃与MWCNTs相互结合形成网状复合材料，对NO表现出良好的气敏性能，室温条件下对体积分数为9.7×10^-5的NO灵敏度可达16.8 %，具有响应时间快，选择性好的优点。

关键词：多壁碳纳米管(MWCNTs)；三氧化钨(WO₃)；NO气敏性能

中图分类号：O643.36          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)02-0377-06

Synthesis of multi-walled carbon nanotubes and tungsten oxide composites with different pH and gas sensitivity at room temperature

CHAI Liya¹, LI Hui¹, ZHANG Guo¹, KAN Kan¹, LIU Zhiye¹, SHI Keying¹, LI Li^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education,

School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China;

2. Key Laboratory of Chemical Engineering Process and Technology for High-efficiency Conversion, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

Abstract: For improving the gas-sensing properties of WO₃, MWCNTs-WO₃ composites were synthesized by hydrothermal method with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and sodium tungstate (Na₂WO₄·2H₂O). MWCNTs-WO₃ composites show different morphologies and sizes by adjusting pH of solution. And the gas-performance of the composites to NO was studied at room temperature. The results indicate that the composite materials consist of hexagonal WO₃ and MWCNTs. The sizes of the composites increase with the rise of the pH from 2 to 5, and the nanorod morphologies of the composites can be transformed into the morphologies of cubic. When the solution pH is 3, the network nanostructures are fabricated between MWCNTs and WO₃. The sensitivity of the composite materials with network nanostructure demonstrate faster response and better selectivity to NO at room temperature, and the sensitivity is about 16.8 % to NO with volume fraction of 9.7×10^-5.

Key words: multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); tungsten oxide (WO₃); NO gas sensitivity

金属氧化物能有效地检测各种气体并具有良好的灵敏度。如氧化锡、氧化锌、氧化铟等半导体氧化物气体传感器^[1]，在检测气体方面都表现出较好的灵敏性。其中，WO₃是检测氮氧化物最有前景的金属氧化物之一^[2-3]。WO₃气敏传感器具有结构简单、成本低廉、灵敏度高等优点^[4-6]，并且大多数WO₃传感器工作温度在200~500 ℃。但也存在工作温度较高、长期工作对其稳定性产生较大影响的问题，因此，开发室温下检测大气中氮氧化物的气敏传感器材料十分必要。为克服这一困难，国内外研究者们将氧化钨与碳纳米管材料进行复合，从而降低检测温度。Takeshi等^[7]采用沉淀法制备出CNTs/WO₃复合材料，发现其气敏响应比纯CNTs有所提高，但检测温度较高，为200 ℃。Ionescu等^[8]制备了Ag-MWCNT/WO₃ 在150 ℃时可以检测体积分数0.1×10^-6的NO₂，但气敏响应较低。Bittencourt等^[9]采用drop-coating deposition 法合成了氧等离子体功能化的MWCNT/WO₃复合材料，发现适量碳纳米管材料的加入能较大程度地降低WO₃传感膜的操作温度，复合材料对体积分数0.5×10^-6的NO₂和10×10^-6的CO可在室温检测，但对100×10^-6的NH₃操作温度，为150 ℃。等^[10]采用酸沉积法合成了六方-WO₃/MWCNT复合材料对低浓度NO₂进行实验，发现其操作温度为150~250 ℃。可见：目前所合成的复合材料仍然存在测试不能在室温下进行的缺点。因此，本文作者采用水热法，利用碳纳米管的比表面积大、吸附性能好的特性，有效地将WO₃与一定比例的多壁碳纳米管(MWCNTs)复合，利用二者的互补特点，制备出可在室温下进行气敏测试的WO₃/MWCNTs复合材料。利用添加少量碳纳米管材料来降低工作温度和提高灵敏度^{[8, 11-12]}，从而开发常温下检测低浓度的NO的WO₃基传感材料及进一步应用将提供一定的实验依据。

1  实验

1.1  复合材料的制备

1.1.1  碳纳米管的羧基化

取部分MWCNTs(纯度95%)置于36%的浓硫酸与65 %的浓硝酸混合溶液中，溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1，超声2 h，蒸馏水稀释，超声，抽滤，反复几次。

1.1.2  复合材料的合成

将0.825 g Na₂WO₄·2H₂O溶解于19 mL 去离子水中，准确称量75 mg羧基化的碳纳米管，将反应溶液置于磁力搅拌器上快速搅拌 30 min后使其均匀分散，此时Na₂WO₄溶液的pH为7.9，加入盐酸调节pH，使溶液的pH为2~5。将得到的前驱体溶液移入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃反应12 h，冷却至室温后，将得到的沉淀分别用水和无水乙醇洗涤，然后60 ℃干燥0.5 h，即可得到WO₃与多壁碳纳米管复合材料。

1.2  材料的测试与表征

采用Hitachi S-4300扫描电子显微镜和日本电子株式公司JEOL-2100透射电子显微镜观察复合材料的形貌，用日本理学公司的D/max-ⅢB型X线衍射仪(CuK_α，λ=0.154 06 nm)研究复合材料的晶体结构。

1.3  NO气体敏感性能测试

将制备的复合材料悬涂在极间距为250 μm的金叉指电极上干燥，制得气敏薄膜。向空气检测气瓶内注入不同体积的NO气体，然后通入空气排除NO气体，用CUST-G1型在线检测软件记录吸附和脱附过程中电阻的变化。

2  结果与讨论

2.1  WO₃与MWCNTs复合材料的形貌分析

为观察WO₃与MWCNTs复合材料的表面形貌，对不同pH(pH=2~5)处理的前驱体溶液合成的WO₃与MWCNTs复合材料进行SEM和TEM分析，结果如图1所示。

从图1 (a)和(c)可以看出：pH=2处理的复合材料样品是由许多细小纳米棒与少量纳米管组成的纳米复合结构，纳米棒的直径为40~70 nm。从图(e)可知，样品的晶面间距为0.631 nm和0.335 nm，分别对应六方WO₃的(100)晶面和CNTs的(002)晶面。当pH=3时，如图1(b)和(d)所示，复合材料中WO₃与 MWCNTs互相融合，呈现相互连接的网状结构，纳米棒变长。从图(f)可见：CNTs与WO₃生长在一起，CNTs的(002)晶面的晶面间距为0.344 nm，两者相互融合，更有利于电子的传输。前驱体溶液的pH为4时，从图1(g)可以看出，复合材料的尺寸进一步增大，达到3 μm，且呈现出现不规则立方体结构, MWCNTs被WO₃包覆，少部分端口暴露在外。在相同条件下继续增加pH时，如图1(h)所示，材料的粒径增大到5 μm左右。由此可知，不同pH下合成材料的形貌不同，粒径也不同。这种结果可以用晶体成核生长理论来解释。WO₃纳米棒的形成取决于钨酸的沉积，而钨酸的沉积取决于WO₄^2-和H⁺。对钨酸而言，H⁺是一种反应物，前驱体的酸度和pH都会影响三氧化钨纳米棒的晶体生长^[13]。当pH较小时(即H⁺浓度较大时)，由于钨酸的过饱和程度较高，大量的WO₃晶种迅速聚集，晶体生长较快；随着过饱和溶液饱和程度的降低，晶体生长开始变缓。由于所形成的小晶核拥有大量的活性表面积，因此，它们很容易团聚，最终形成一系列小的、密集的纳米尺寸颗粒。当pH较大时，只有少量的晶核聚集，钨酸过饱和程度越小，越利于后续的生长，形成较大的粒子，所以pH显著影响着复合材料的形貌。

图1  不同pH前驱体溶液合成的MWCNTs与WO₃复合材料的SEM和TEM图

Fig. 1  SEM and TEM images of MWCNTs-WO₃ composites with diffent pH of as-prepared solution

2.2  WO₃与MWCNTs复合材料的XRD分析

为了进一步确定材料的组成，对pH=2~5条件下合成的材料进行XRD测试，结果如图2所示。从图2可以看出：XRD谱图中并未出现MWCNTs特征衍射峰，可能是由于含量过少，峰强度较低。谱图中出现明显的特征衍射峰均为结晶性能很好的WO₃，与国际标准卡片(JCPDS 85-2460)对比，确定材料为标准六方WO₃结构。随着前驱体溶液pH的增加，4个样品的衍射峰的宽度呈递减趋势，说明复合材料的尺寸随着pH的增加而增大。这与SEM的结果相对应。谱图中并无其他杂峰，表明MWCNTs已经掺杂到三氧化钨中，并且材料的主要成分为WO₃，合成样品晶型单一且纯度较高。

图2  不同pH前驱体溶液合成的MWCNTs与WO₃复合材料的XRD谱图

Fig. 2  XRD patterns of MWCNTs-WO₃ composites with different pH of as-prepared solution

2.3  WO₃与MWCNTs复合材料的气敏性能

2.3.1  pH=3的前驱体溶液合成的复合材料的选择性实验

为研究复合材料在空气气氛下适宜应用范围，在室温和相对湿度为36 %条件下对NO，NH₃，CO和H₂气体进行了气体选择性测试。灵敏度S可表示为：

其中：a为未注入待测气体时复合材料气敏膜的电阻；b为注入一定浓度待测气体后复合材料气敏膜的电阻经过一段时间变化后的稳定值。

图3所示为前驱体溶液的pH =3时所合成的WO₃与MWCNTs复合材料在空气下对不同气体的选择性测试结果。由图3可知：复合材料对NO的灵敏度最高，其次是NH₃，对CO和氢气没有响应，表现出较高的NO选择性，说明该复合材料更适于NO气体污染物的检测。

图3  MWCNTs与WO₃复合材料对不同气体的选择性测试

Fig. 3  MWCNTs-WO₃ composite with sensor response to various gases

2.3.2  不同pH前驱体溶液合成的复合材料对NO气敏性能

图4所示为不同pH制备的WO₃与MWCNTs复合材料对不同体积分数NO气敏响应曲线。

由图4(a)可知：当NO体积分数分别为9.7×10^-5，6.79×10^-5，4.85×10^-5，2.91×10^-5和9.7×10^-6时，材料的灵敏度各不相同，NO体积分数越大，材料的灵敏度越高。随着NO体积分数的递减，灵敏度也随之下降，最低体积分数可达9.7×10^-6。从图4(b)可以看出：随着体积分数的升高，复合材料对NO的灵敏度响应时间缩短，并且气体体积分数相同条件下，以pH=3时得到的复合材料灵敏度最高，响应更快，恢复时间更好，室温下气敏性能优于其他条件下制备的复合材料。原因是pH=3的复合材料粒子尺寸较小，部分WO₃与MWCNTs相互缠绕，由于碳纳米管为中空的管状结构，有较大的比表面积，因此在复合材料中对气体的扩散和电子传输过程中起到了重要作用，显著提高了WO₃的气敏性能。MWCNTs与WO₃两者结合形成的网状孔道，更利于气体吸附和传输，这与文献[14]报道相吻合。随着pH的增加，样品颗粒变大，减少了合成材料的有效表面积，因而气敏响应下降。

图4  不同pH前驱体溶液合成的MWCNTs与WO₃复合材料对NO气敏性能

Fig. 4  Gas-sensing properties of NO in MWCNTs-WO₃ composites with different pH of as-prepared solution

2.3.3  pH=3的前驱体溶液合成的复合材料对NO的恢复响应

为考察NO在测试样品上的吸附脱附情况，分别对体积分数9.7×10^-5，6.79×10^-5，4.85×10^-5和9.7×10^-6的NO进行测试。图5所示为前驱体溶液pH=3时，复合材料对不同体积分数的NO气敏响应-恢复曲线。

由图5可知：该复合材料对体积分数为9.7×10^-5，6.79×10^-5，4.85×10^-5和9.7×10^-6的NO显示出较快的气敏响应和恢复，灵敏度分别为-16.8%，-12.7%，-9.8%和-5.1%。注入NO后，该复合材料气敏膜的电阻迅速降低，在14 ~ 34 s基本达到稳定，脱附时间约180 s，随后气敏膜的电阻大致能恢复至初始电阻R_o。表现出较好的响应恢复性能。

图5  pH=3前驱体溶液合成的MWCNTs与WO₃复合材料对不同体积分数NO的气敏响应-恢复曲线

Fig. 5  Response-recovery curve of MWCNTs-WO₃ composite of NO with different volume fractions in pH=3 of as-prepared solution

2.3.4  pH=3的前驱体溶液合成的复合材料三循环重复实验

将前驱体溶液pH=3的复合材料在NO体积分数为9.7×10^-6条件下的实验进行重复测试，以验证复合材料的稳定性。图6所示为NO时间-灵敏度重复性曲线。由图6可知：注入NO后其电阻迅速下降，且反应时间较快，为30 s之内。重复5个循环，均能恢复到初始位置，且下降趋势基本一致。可以证明，该材料制备的气敏膜具有较好的循环稳定性与重复性。

图6  MWCNTs与WO₃复合材料对9.7×10^-6NO的重复性曲线

Fig. 6  Repeatability curve of MWCNTs-WO₃ composite to 9.7×10^-6 NO

3  结论

(1) 采用水热法，以多壁碳纳米管和钨酸钠为原料，通过调控pH合成了WO₃与MWCNTs复合材料。MWCNTs掺入到六方WO₃中，随着pH的增加，复合材料由棒状逐渐变为立方体状。

(2) 前驱体溶液的pH为3时，合成的复合材料在室温下对NO具有较好的气敏性能，NO体积分数为9.7×10^-5时，灵敏度在16.8%左右，响应时间约为14 s，检测NO的最低体积分数可达9.7×10^-6，表现出较好的响应-恢复特性。

(3) 材料对NO的灵敏度最高，其次为NH₃，对CO和氢气没有响应，表现出良好的NO选择性。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-04-10；修回日期：2013-08-25

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21076066)；黑龙江省自然科学基金重点项目(ZD201002)；黑龙江省自然科学基金资助项目(B201105)；黑龙江省科学院青年创新基金资助项目(CX10G01)；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金资助项目(2012RFXXG102；RC2012XK018005)

通信作者：李丽(1970-)，女，黑龙江牡丹江人，博士后，教授，从事纳米材料设计合成、环境友好催化及气敏传感材料研究；电话：0451-86604920；E-mail：llwjj@sohu.com