稀有金属 2006,(04),484-489 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.014
N902萃取铜的选择性研究
王正达 袁媛 华智超 曾颖 周鸣
上海大学环境与化学工程学院,上海新禹环保技术有限公司,上海新禹环保技术有限公司,上海大学环境与化学工程学院,上海大学环境与化学工程学院,华东理工大学资源与环境工程学院 上海200072,上海200135,上海200135,上海200072,上海200072,上海200237
摘 要:
对N902萃取剂萃取酸性介质中铜的选择性进行了研究。实验结果表明:在3种酸性介质中, H2SO4介质效果最好。控制水相pH=3, 硫酸根离子浓度0.5 mo.lL-1, 相比O/A=1∶1。此时βCu/Fe的分离系数最大, 而Mg和Ni几乎不萃。再以HCl或H2SO4为反萃剂 (根据生产不同铜产品需要) , 浓度大约在4 mol.L-1左右, 铜的反萃率大于93%, 而铁几乎不被反萃下来。实现了铜与其他杂质金属的有效分离。
关键词:
铜 ;萃取 ;选择性 ;
中图分类号: O658.2
收稿日期: 2005-08-02
基金: 上海市教委基金 (211402) 资助项目;
Study on Selectivity of Extracting Copper with N902
Abstract:
Selectivity of extracting copper with N902 in the acid media was studied.The results show that the sulfuric acid is the best in the three kinds of different media.Separation factor of copper and iron is the biggest in sulfuric acid medium whose acidity is pH=3 and [SO4 2 -] is 0.5 mol·L- 1, but magnesium and nickel are not almost extracted.Copper is stripped with 4 mol·L- 1 hydrochloric acid or sulfuric acid (according to the need of copper product) .The copper back extracting rate is more than 93% and iron is not stripped.So the separation of copper and base metals is realized.
Keyword:
copper;extraction;selectivity;
Received: 2005-08-02
铜的浸出-萃取-电积工艺 (L-SX-EW工艺) 是从氧化铜矿和低品位铜矿中回收铜的有效方法之一
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 随着铜湿法冶金技术的发展, 浸出液中铜的含量越来越高。 另外, 电子技术的发展, 印刷电路板行业不断扩大, 其蚀刻工艺产生大量含铜蚀刻废液, 其中一部分是高铜酸性介质的蚀刻废液
[4 ,5 ,6 ]
。 由此, 开发适宜高酸度和高萃取容量的铜萃取剂成为研究的热点。 在此前提下, 上海有机化学所研制了N902铜萃取剂。 本文对其在酸性介质中的选择性进行了研究。
1 实 验
1.1 实验试剂
铜萃取剂N902: 上海有机化学研究所研制。 外观为琥珀色液体, 无可见杂质; 比重: 0.95~0.97; 粘度<190CP; 闪点>62 ℃。 其他试剂均为分析纯。
铜选择性料液的配制: 称取适量氯化铜, MgO, 镍粉, 还原铁粉。 将它们用一定浓度的HCl (或H2 SO4 , HNO3 ) 溶解, 然后将4个样品一起全部移入500 ml容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀。
有机相的配制: 取一定体积N902, 用磺化煤油稀释到所需浓度 (采用体积比) 。
1.2 实验方法
分别用移液管移取一定量的待萃液和配制好的萃取剂于具塞比色管中, 于室温下采用人工振荡的方式进行混相。 静置分相后, 分析萃余液中铜浓度, 有机相中铜浓度用差减法求算。
1.3 分析方法
料液中Cu的测定采用碘量法或铜试剂比色法, Mg的测定采用EDTA容量法, Fe的测定采用重铬酸钾滴定法, Ni的测定采用丁二酮肟分光光度法。
2 结果与讨论
2.1 不同酸性介质中氢离子浓度对金属萃取率的影响
在室温下, 采用30%的N902, 相比O/A=1∶1, 振荡时间t =2 min, 萃取介质分别为盐酸、 硝酸、 硫酸的含铜料液。 其中[Cu2+ ]=6.38 g·L-1 , [Mg2+ ]=0.12 g·L-1 , [Ni2+ ]=0.2 g·L-1 , [Fe2+ ]=0.56 g·L-1 。 用氢氧化钠调节水相pH值, NaCl, Na2 SO4 , NaNO3 调节溶液中[Cl- ], [SO4 2- ], [NO3 - ]。 所得结果如图1~3。
由图可知, 在3种不同酸性介质中, 各种金属总的变化趋势是相同的, 即铜的萃取率最高, 铁其次, 之后是镍, 镁萃取率最低。 另外, 4种金属的萃取率都是随着氢离子浓度的增加而降低。
对于各种金属在酸性介质中萃取率的高低是与N902萃取金属的选择性有关, 而金属离子和萃取剂生成的配合物的稳定常数, 是决定其选择性和分配比的最重要的因素。 铜是过渡元素, Cu2+ 与N及O给体有较强的亲和力。 N902的给体原子为N或O, 而且它们成键方向在一个平面上, 当两个这类配体的离子与Cu2+ 生成螯合物时, 就构成了一个四方平面的环境, 具有极高稳定性。 同时, 在萃取时配体的H+ 与Cu2+ 阳离子交换, 组成中性萃合物, 同时满足价态和配位数, 构成最为理想的萃取螯合物, 因此, N902对Cu2+ 的萃取率最高。
图1 H2SO4介质中氢离子浓度对金属萃取率的影响
Fig.1 Effect of [H+ ] on metal extracting rate (sulfuric acid medium)
图2 HCl介质中氢离子浓度对金属萃取率的影响
Fig.2 Effect of [H+ ] on metal extracting rate (hydrochloric acid medium)
图3 HNO3 介质中氢离子浓度对金属萃取率的影响
Fig.3 Effect of [H+ ] on metal extracting rate (nitric acid medium)
Fe2+ 离子生成的2∶1螯合物可能肟基与羟基不在四边形的对角位置, 而是各占据四面体同一边的两个顶角的配位位置, 而且其中一个肟的H+ 也发生解离, 从而形成螯合阴离子。 造成生成的结构不如铜与N902结合产生的平面四方形构型稳定, 且阴离子的生成也使铁不被萃入有机相, 所以Fe2+ 萃取率小于Cu2+ 。 镍的螯合物虽然构型呈平行四边形, 但并不完全在一个平面上, 两个苯环有一定夹角, 变形的程度随着苯环上的取代基不同而异。 因此, 镍的萃取率小于铜和铁。 镁为主族金属中的碱土金属, 因此, Mg2+ 的半径大, 电荷小, 形成萃取螯合物的能力最弱, 所以其萃取率最低。
氢离子对金属的影响是由于N902萃取金属是通过螯合作用, 其反应平衡式可写为
[7 ]
:
2 R Η ( 有 机 ) + Μ 2 + ( 水 相 ) ? Μ R 2 ( 有 机 ) + 2 Η + ( 水 相 )
这里M代表各种金属。
随着氢离子浓度的增加, N902萃取金属的平衡向左移动, 不利于金属的萃取。
将3个图中数据整理成表1。 由表可看出, 铜离子在3种酸性介质中的萃取率顺序是: H2 SO4 >HNO3 >HCl, 而其他3种离子萃取率的顺序都与铜离子不同。 镍离子在3种介质中的萃取率相差不大, 镁、 铁离子在盐酸介质中的萃取率最高。 一方面可能是由于酸性介质中的阴离子对各种金属的影响不同, 这将在下面的研究中进一步说明; 另一方面也可能随着铜离子萃取率的降低, 其他金属根据和萃取剂生成螯合物的稳定性与铜离子萃取展开竞争, 造成在盐酸介质中铜的萃取率最低而其他金属杂质萃取率提高。
综合以上分析, 铜离子萃取最适宜的酸度为pH=3, 这时铜的萃取率最高。 当pH值大于3时, 溶液开始变得有些浑浊, 可能是由于OH- 与溶液中的Cu2+ , Ni2+ 形成Cu (OH) 2 和Ni (OH) 2 沉淀所导致。 虽然其他3种金属的萃取率也为最高, 但与铜萃取率相比都较低, 可达到基本分离目的, 且希望能通过酸性介质中的阴离子及采用不同的反萃剂将铜与其他金属分离。
2.2 不同酸性介质中阴离子浓度对金属萃取率的影响
室温下, 固定N902浓度为30%, 相比O/A=1∶1, 振荡时间t =2 min, 水相pH=3。 分别用NaCl, Na2 SO4 , NaNO3 调节溶液中[Cl- ], [SO4 2- ], [NO3 - ]。 考察不同酸性介质中阴离子浓度对金属萃取率的影响, 结果如图4~6。
由图可知, 对于不同的阴离子介质, 铜的萃取率最高, 铁其次, 之后是镁, 镍的萃取率最低, 这与氢离子浓度对金属离子影响的顺序有所不同, 镁、 镍顺序颠倒了。 对于铜、 铁, 是因为萃取剂与金属生成的萃合物稳定性占主导地位。 铜生成的萃合物最稳定, 铁稳定性其次。 镁和镍在研究氢离子浓度影响时两者的萃取率就很接近, 而可能镍与阴离子形成不利于被萃取的络合物占主导地位, 镁不与阴离子络合, 造成镁的萃取率高于镍。
另外, 对于3种酸性介质, 阴离子对4种金属的影响规律是不同的。 Cu2+ 的萃取率随着[Cl- ]的增加而下降, 随着[SO4 2- ]和[NO3 - ]的增加保持不变。 其他3种金属的萃取率都是随着3种阴离子浓度的增加而上升。
对于氯阴离子的影响, 可能是由于Cu (Ⅱ) 在氯化物溶液中, 易于还原生成Cu (Ⅰ) Cl2 - , 且其稳定性随氯离子浓度升高而增加, 使溶液中游离的[Cu2+ ]下降。 从而降低了铜的萃取率。 而另外3种金属的萃取率随着[Cl- ]的增加而上升, 可能是因为主要萃取物质——铜离子萃取能力下降, 将更多的萃取机会留给其他金属。 另外, 用NaCl调节氯离子浓度, NaCl也充当了盐析剂的作用。 氯离子浓度越高, NaCl量越多, 盐析效应越明显, 使其他金属萃取率上升, 铜离子虽然也可能受影响, 但作用相对不大。 所以萃取铜时降低氯离子浓度有利于铜与其他金属杂质分开。 由图可知, 在[Cl- ]=0.5 mol·L-1 时Cu萃取率最大, 而其他3种金属的萃取率最小, 此时萃取选择性最好, 基本上可以实现Cu与Mg, Ni的分离, 是最佳条件。
图4 HCl介质中[Cl-]对金属萃取率的影响
Fig.4 Effect of [Cl- ] on metal extracting rate (hydrochloric acid medium)
图5 H2SO4介质中[SO42-] 对金属萃取率的影响
Fig.5 Effect of [SO4 2- ] on metal extracting rate (sulfuric acid medium)
图6 HNO3介质中[NO3-] 对金属萃取率的影响
Fig.6 Effect of [NO3 - ] on metal extracting rate (nitric acid medium)
对于硫酸根离子的影响, 铜不与硫酸根形成络合物。 在硫酸根离子浓度低的时候, 铜的萃取率已经接近100%, 所以增加硫酸根浓度对铜的萃取率没有影响。 对于铁和镁, 可能是Na2 SO4 的盐析效应使金属离子萃取率增加。 镍离子与硫酸根可形成配合物, 从而使其萃取率最低。 同样, 在[SO4 2- ]=0.5 mol·L-1 时, 铜萃取的选择性最好。
对于硝酸根离子的影响, 各个金属的萃取变化规律随着[NO3 - ]的增加与在H2 SO4 介质中相同。 但是在实验中发现, 萃取操作后有机相产生絮状物质, 可能是NO3 - 降解了有机相。 因此它并不适合作为萃取介质。
将图中部分数据整理成表2。 由表中数据可知, 在H2 SO4 介质中Cu萃取率为最高, 同时, Mg, Ni萃取率都很低, Fe萃取率较高。 与表1中数据相比, 可见阴离子对Mg, Ni萃取率的影响比氢离子大。 经过计算得到分离系数HCl中β Cu/Fe =D Cu /D Fe =92, H2 SO4 中β Cu/Fe =392。 考虑到Cu/Fe选择性是衡量一个萃取剂萃取性能优劣的重要指标, 所以N902萃取操作溶液最佳介质为H2 SO4 。
由以上萃取选择性实验可知, N902萃取铜最佳选择性萃取条件为: 在硫酸介质中, pH=3, 此时铜的萃取率可达99.58%, 而镁、 镍几乎不被萃取。 铁发生一定的共萃。
2.3 用不同的酸反萃N902负载铜有机相的实验
反萃是萃取的逆过程, 即破坏有机相中萃合物的结构, 使其生成易溶于水的化合物。 反萃取的一个最实际的作用是从萃取后形成的萃合物中把萃取剂重新分离出来, 使之可以反复利用。 反萃率的高低是考察一种萃取剂性能好坏的重要指标。 下面是研究N902负载金属有机相在不同的酸度和酸性介质中的反萃效果, 以期得到最佳的反萃条件。
表2 pH=3, 阴离子浓度0.5 mol·L -1 时各金属萃取率 下载原图
Table 2 Metal extraction rate percentage (anion concentration is 0.5 mol·L -1 and pH is 3 )
表2 pH=3, 阴离子浓度0.5 mol·L -1 时各金属萃取率
在室温下, 相比O/A=1∶1, 振荡时间t =2 min, 用3种不同的酸, 改变其酸度, 对N902负载金属有机相进行反萃, 得到4种金属的反萃结果如图7~9。
由图可见, 3种酸对金属的反萃率顺序为: Cu>Mg>Ni≥Fe
Cu的反萃率随着反萃剂浓度的增接而显著上升, 这是因为反萃是萃取的逆过程, 增加反萃剂浓度即增加氢离子浓度, 使反萃率上升。 由萃取方程式也可看出这一点。 Mg的反萃率呈折线形变化, 随着反萃剂浓度的增加而上升, 当达到一定反萃剂浓度值时, 镁的反萃率达到顶点, 而后下降。 这一现象还有待于进一步分析。 不过由于镁几乎没有萃取到有机相, 所以其反萃情况对铜的反萃分离影响很小。 Fe和 Ni的反萃率都很低, 最高分别不超过2.5%和5%, 且变化不大, 说明3种酸性反萃剂浓度对Fe和 Ni的反萃率的影响很小。 由于镍也几乎不在负载有机相, 反萃率又低, 所以可以很好地将其与铜分离。 铁在萃取时有进入有机相, 但反萃不下来, 这样, 通过萃取和反萃过程就可以很好地将其他3种离子与铜分开。 具体反萃剂反萃结果描述如下:
图7 H2SO5 浓度对金属反萃率的影响
Fig.7 Effect of [H2 SO4 ] on metal back extracting rate
图8 HCl浓度对金属反萃率的影响
Fig.8 Effect of [HCl] on metal back extracting rate
图9 HNO3浓度对金属反萃率的影响
Fig.9 Effect of [HNO3 ] on metal back extracting rate
用硫酸反萃时, 在硫酸浓度为2 mol·L-1 时镁的反萃率达到顶点, 而后下降。 当[H2 SO4 ]=4 mol·L-1 时, Cu反萃率已达94.26%, 而且分相迅速 (时间约15 s) 。 继续增加H2 SO4 浓度, 不仅增幅减缓, 分相变慢 (6 mol·L-1 H2 SO4 分相时间约1 min) , 实验还观察到, 反萃随着浓度增加, 有机相逐渐由黑褐色变为淡黄色。 当[H2 SO4 ]=6 mol·L-1 时, 出现3相: 有机相, 水相, 乳化相。 所以, 综合考虑各金属萃取效果及成本, 以硫酸浓度为4 mol·L-1 为最佳。
在HCl介质中, Cu, Fe, Ni的反萃效果和硫酸相似。 但相比较之下, Mg的反萃率变得更高, 在盐酸浓度为1 mol·L-1 时, 其反萃率高达95.95%。 盐酸浓度4 mol·L-1 时, 铜的萃取率达到93.05%, 水相呈翠绿色, 且不出现三相。 大于4 mol·L-1 时, 虽然Cu反萃率有所提高, 但是萃取体系出现三相, 分相变慢。 因此选择4 mol·L-1 浓度盐酸做反萃剂为最佳。
硝酸做反萃剂时, 情况与前两种反萃剂相似, 只是Mg的反萃率总体较前两种低。 同样地, 萃取体系在高硝酸浓度时会出现三相。 所以控制硝酸浓度为4 mol·L-1 左右为宜。 根据上面的数据整理出在反萃剂浓度为4 mol·L-1 时, 各种金属的反萃情况。 其结果如表3。
由表可见, 用H2 SO4 反萃Cu的反萃率最高, 其原因可能是在相同的酸度下, H2 SO4 的氢离子浓度比其他两种酸都要高, 由萃取平衡可知酸度增加易于反萃。 但其他3种金属的反萃率也是最高的。 而用HCl反萃, 虽然Cu反萃率略低 (93%) , 但是其他3种金属的反萃率都小于H2 SO4 , 其中Ni还不反萃。 其萃取选择性高于H2 SO4 , HNO3 与之相比亦稍逊一筹。 另外, HNO3 的反萃效果较差, 而且HNO3 为强氧化剂, 会降解有机相, 使用不安全, 所以不推荐将其作为反萃剂。 最后选择HCl反萃为最佳。 根据生成铜产品的不同, H2 SO4 作为反萃剂生产硫酸铜也是不错的选择。
表3 相同浓度的不同反萃剂对各金属的反萃率 下载原图
Table 3 Metal back extracting rate with different extracting agents at the same concentration
表3 相同浓度的不同反萃剂对各金属的反萃率
3 结 论
1. 铜萃取的最佳条件: 以H2 SO4 为萃取的酸性介质, 控制水相pH=3, 硫酸根离子浓度0.5 mol·L-1 , 相比O/A=1∶1。 此时Cu和Fe的分配系数均最大, 而Mg, Ni几乎不萃。
2. 在用盐酸、 硫酸、 硝酸3种酸为反萃剂的实验中, 以HCl或H2 SO4 为反萃剂 (根据生产不同铜产品需要) , 浓度大约在4 mol·L-1 左右时, 铜的反萃率大于93%, 而铁几乎不被反萃下来。 可实现铜与其他杂质金属的有效分离。
参考文献
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