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稀有金属 2015,39(04),371-378 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.04.012
微生物技术在稀有金属资源利用中的研究概况
孟春瑜 荆乾坤 马骏 刘文彦 刘兴宇 温建康
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室
摘 要：
稀有金属矿产资源多为“贫、细、杂”难选难冶的矿石,并且随着不断的开采,稀有金属矿产资源日益减少,而含有稀有金属的二次资源却在逐年积累,因此开发适用于难以分离的稀有金属矿物的新工艺以及从二次资源中回收稀有金属成为当前急需解决的问题。自然界中有些微生物可以通过氧化作用或还原作用使矿物分解,而有些微生物虽然不能直接将矿物分解,但其代谢产物可以浸出矿物或二次资源中的稀有金属元素,加之生物技术具有污染少或无污染、能耗低的优势,因此利用微生物提取稀有金属被广泛地研究并成为解决这一问题的重要途径之一。综述了微生物提取回收稀有金属的作用原理,包括生物浸出、生物吸附和生物积累;介绍了稀有金属生物冶金中常用的微生物种类,并分别从稀有放射金属、稀有稀土金属、稀有难熔金属、稀有分散金属和稀有轻金属等方面对矿物或二次资源中稀有金属的生物提取回收的研究现状进行了概述。
关键词：
稀有金属;微生物;资源;生物浸出;
中图分类号： TF18
作者简介：孟春瑜(1988-),男,山东德州人,硕士研究生,研究方向:微生物湿法冶金及矿山环保技术;E-mail:mengchunyuldu@163.com;;刘文彦,高级工程师;电话:010-82241006;E-mail:wyliu35@163.com;
收稿日期：2013-09-17
基金：国家科技部高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2012AA061501);国家科技部高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2012AA061502);国家自然科学基金重点项目(50904011)资助;
Overview of Microbiological Technology for Recovery of Rare Metal Resources
Meng Chunyu Jing Qiankun Ma Jun Liu Wenyan Liu Xingyu Wen Jiankang
National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract：
Most of the mineral resources of rare metals are difficult to exploit due to their low grade and complex composition,and the reserves gradually decrease with the exploitation. However,the secondary resources containing rare metals accumulate year by year. So it is urgent to develop suitable methods for the separation of rare metals from these ore resources and secondary resources. Some microbes can dissolve the ores directly by oxidative or reductive reaction,while others cannot degrade the mineral directly,but their metabolites can leach the rare metals from the ore and second resources. Furthermore,owing to the advantages of less pollution and lower energy consumption,biotechnology was researched extensively to recover rare metals and became one of the important ways to solve this problem. This paper summarized the function mechanisms of recovery of rare metals by microbes,such as bioleaching,biosorption and bioaccumulation and enumerated the species that could be used in biohydrometallurgy of rare metals. Finally,it reviewed the progress in the extraction and recovery of rare metals from minerals and second resources by microbiological technology in terms of radioactive rare metals,rare earth metals,refractory rare metals,scattered metals and light metals.
Keyword：
rare metals; microorganism; resource; bioleaching;
Received： 2013-09-17
稀有金属是世界上储量非常少的一种战略性资源。面对稀有金属矿产资源日益枯竭以及工业三废和废弃的电器、金属制品等含有稀有金属的固体废弃物大量积累,开发稀有金属资源综合利用的新技术、新工艺迫在眉睫。微生物自身或其代谢产物对金属具有浸出、吸附等作用,能够从难处理矿、蕴含着稀有金属的二次资源中提取富集稀有金属元素。生物冶金技术具有成本低、工艺简单、污染少的优点,使得生物冶金在资源综合回收利用方面受到越来越多的关注。目前,生物冶金技术在铜矿、金矿和铀矿的处理加工领域已经实现了产业化[1],科学工作者已经利用生物技术对稀有金属矿产资源和二次资源中稀有金属的提取回收开展了大量研究,并取得了一定成果。本文着重介绍了国内外微生物技术在稀有金属资源综合利用中的研究进展。
1稀有金属资源概况
稀有金属大多具有抗腐蚀、耐高温、硬度好、 导电导热好的性能,是重要的战略资源,广泛用于耐热、超硬质合金以及信息电子等特种材料的合成,在原子能、航空航天、尖端武器等国防军工领域发挥着举足轻重的作用[2]。因此,加强对重要稀有金属资源的储备具有重要战略意义。我国的稀有金属资源较为丰富,是世界上稀有金属种类比较齐全的国家之一,但大多与其他矿物共生或伴生,属于“贫、细、杂”矿物,难以富集分离[3]。加上以前对资源的粗放开采和监管缺位,导致我国某些稀有金属已经严重短缺,资源优势逐步消失。 而近年来,我国的稀有金属工业取得了迅速发展, 对稀有金属原料的需求逐年递增,而国内的生产量远远不能满足市场需求,供需矛盾非常严重。除了难选分离的复杂稀有金属矿产资源外,在工业生产过程中产生的三废以及废旧的金属制品等材料中也含有相当数量的稀有金属[4],这些都成为我国重要的稀有金属资源。寻求开发这些稀有金属资源的新技术成为解决我国稀有金属供需矛盾的关键。
2微生物提取回收稀有金属的原理
微生物在提取稀有金属的过程中主要包括3种作用类型: 生物浸出、生物吸附和生物积累[5]。
生物浸出是指利用微生物自身对矿物的氧化或还原特性将矿物氧化或还原进而使其中的金属溶解到浸矿溶液中,或者是利用微生物的代谢产物( 如柠檬酸、草酸、Fe3 +等) 和矿物中的金属络合使矿物溶解或将矿物氧化、还原使矿物溶解,将矿物中的有价金属释放到液相中。
生物吸附指通过一系列物理化学作用将金属离子吸附在微生物细胞表面,这些作用主要包括物理吸附、络合、螯合、无机微沉淀以及离子交换等。构成微生物吸附的物质基础是细胞表面具有酰基、胺基、羟基、羧基、磷酸基以及巯基等功能基团,这些基团中的氧、氮、磷、硫可作为配位原子与金属离子发生配位络合。同时,这些基团大多是阴离子型,使微生物表面带负电荷,从而使微生物可以通过静电力吸附金属离子。
生物积累是指依靠微生物自身的代谢作用从环境中吸收金属离子并逐渐积累在体内。
3应用于稀有金属提取回收的微生物种类
根据微生物作用的不同,用于稀有金属提取回收的微生物种类可分为多种类型。其中用于生物浸出的主要是可以氧化Fe2 +、元素硫和硫化矿等的自养型微生物,以及可以分泌有机酸等具有氧化、还原、络合等作用的有机物的自养型或异养型微生物。用于生物吸附的主要是表面具有大量吸附功能基团的微生物,主要包括细菌、真菌、放线菌和藻类。用于生物积累的主要是一些细菌真菌藻类等。目前研究较多的是生物浸出和生物吸附。表1列出了应用于稀有金属提取回收的部分微生物及其作用机制。
表1 用于提取回收稀有金属的微生物种类和作用机制 Table 1 Microorganism species and mechanisms for recovery of rare metals 下载原图
表1 用于提取回收稀有金属的微生物种类和作用机制 Table 1 Microorganism species and mechanisms for recovery of rare metals
4利用生物技术提取回收稀有金属的研究概况
4.1稀有放射金属的生物浸出和回收
4. 1. 1铀早在1966年,加拿大就成功实现了利用微生物浸出铀矿的工业化应用。铀矿的生物浸出主要是利用了微生物的间接作用。大多数铀矿中存在着黄铁矿等硫化物,微生物能够利用这些硫化矿作为能源物质进行生长。硫化矿被氧化为Fe3 +和硫酸,Fe3 +具有强氧化性,在硫酸和Fe3 +的作用下,铀矿物发生溶解,释放出铀酰离子 ( UO22+) 和Fe2 +,Fe2 +在细菌的作用下又被氧化成Fe3 +。该过程主要化学反应如下:
UO2+ 2Fe3 +→ UO22++ 2Fe2 +( 高铁作用)( 1)
4Fe2 ++ O2+4H+→ 4Fe3 ++2H2O ( 细菌作用)( 3)
目前,铀矿的生物浸出多以地浸和堆浸方式进行[6],此外,也可以采用槽浸或搅拌浸出的方式回收品位较高的铀矿。1983年,加拿大Dension矿以地浸方式回收了250 t U3O8; 法国的勃卢佐铀矿以生物堆浸方式进行,铀矿品位约为0. 01% ~ 0. 02% ,矿石粒度为0 ~ 400 mm,运行2年后浸出了68% 的铀。刘金辉等[7]对新疆某砂岩型铀矿进行了现场生物地浸采铀试验研究,经过酸化和生物地浸 两个阶段, 铀的最终 浸出率达 到了69. 68% 。郑英等[8]用氧化亚铁硫杆菌浸出辉钼矿型铀矿,经过210 d,铀的浸出率达到了98% 以上。 Mahmoud等[9]考察了温度、亚铁浓度、矿浆浓度以及矿物粒度对混合中温菌( A. ferrooxidans,A. thiooxidans和L. ferriphilum) 浸出伊朗沙根矿山的低品位( 0. 0465% ) 沥青铀矿,结果表明在35 ℃、矿浆浓度为25 g·L- 1、亚铁浓度为4 g·L- 1,矿物粒度小于106 μm的条件下可获得最大铀浸出率,经过195 h,铀浸出率达到100% 。
在铀的矿冶过程中产生大量废水,这些废水中也含有大量的铀,直接外排不仅浪费资源而且会严重污染环境。近年来,开展了大量利用微生物回收含铀废水中铀的研究,结果表明多种细菌、放线菌、真菌、藻类等具有良好的吸附铀的能力。胡恋[10]研究了枯草芽孢杆菌对废水中铀的吸附试验研究,发现当铀的初始浓度为150 mg·L- 1时,吸附率达79. 6% ,吸附量为358 mg·g- 1。白静等[11]研究了粘红酵母对溶液中铀的吸附行为,最大吸附量也达到了149. 4 mg·g- 1。这些实验表明应用微生物回收废水中的铀具有很好的应用前景。
4. 1. 2镭Zakeri等[12]从热泉中分离到一株沙雷氏菌属的菌株Serratia ZF03,经过5 min,该菌可去除始放射性水平为50 Bq·ml- 1的废水中70% 的镭。Qu和Lian[13]利用真菌Penicillium tricolor RM10从赤泥中回收稀土金属和放射金属,该真菌分泌的有机酸对赤泥中的金属具有浸出作用。结果表明,在20 g·L- 1的矿浆浓度条件下大约去除了赤泥中65% 的铀以及45% 的钍。
4.2稀有稀土金属的生物浸出和回收
Qu和Lian[13]利用真菌浸出赤泥并回收了其中75% 的钇、70% 以上的钪、28% 的镧、65% 的镥、 65% 的镱、65% 的钬、65% 的铥、55% 的钆、40% 以上的钐和40% 以上的铕。Ibrahim和El-sheikh[14]研究了利用氧化亚铁硫杆菌以柱浸方式浸出三水铝石矿物中的铀、稀土、锌、铝等金属,其中铀的品位为0. 05% ,稀土金属品位为0. 49% ,锌品位为0. 34% ,三氧化二铝的品位为26. 43% ,浸出条件为: 矿物粒度小于250 μm,室温,浸出液循环30次后,矿物中稀土金属、铀、锌和铝的浸出率分别为67. 58% ,54. 99% ,49. 91% ,22. 36% 。
4.3稀有难熔金属的生物浸出和回收
4. 3. 1钼钼是一种不易膨胀和软化、耐高温、导热性好的难熔金属,常用于制造超合金等高性能金属材料。目前,关于钼的生物浸出工业实践很少。这是因为钼矿属于酸难溶性矿物,钼离子对浸矿微生物的毒性较大,而且,在浸出过程中,钼离子容易发生沉淀。这些都导致了钼的浸出率较低。对于辉钼矿的生物浸出机制,包括微生物的直接作用和间接作用。生物浸出过程反应如下:
为了提高辉钼矿的浸出率,国内外学者进行了大量的试验研究,并取得了一定的成果。氧化亚铁硫杆菌可以氧化辉钼矿,但浸出效果不理想,钼对氧化亚铁硫杆菌的活性有很大的抑制作用。而布氏酸双面菌( Acidianus brierleyi) 因不受钼离子的影响而更容易氧化辉钼矿,硫化叶菌属( Sulfolobus) 对钼精矿的氧化作用要比氧化亚铁硫杆菌稳定得多。异养细菌Bacillus polymyxa和Bacillus circulans则可以从锰铁钼矿中浸出钼[15]。
陈家武等[16]使用金属硫化叶菌对镍钼硫化矿进行了浸出研究,当矿物粒度小于75 μm,矿浆浓度5 g·L- 1,初始Fe3 +浓度0. 5 g·L- 1,经过20 d浸出后,镍的浸出率达到了100% ,钼的浸出率也达到了87. 29% ; 当使用嗜热金属球菌浸矿时[17],镍和钼的浸出率分别达到了98. 67% 和81. 87% 。矿浆浓度为10 g·L- 1时,在65 ℃ 条件下金属硫化叶菌浸出了73. 52% 的钼,嗜热金属 球菌浸出 了64. 74% 的钼,而35 ℃ 下氧化亚铁硫杆菌只浸出了38. 36% 的钼。Abdollahi等[18]使用中温混合菌对钼精矿进行了摇瓶浸出实验并使用统计学软件分析手段优化了辉钼矿的生物浸出的最佳条件。
4. 3. 2其他稀有难熔金属Briand等[19]研究了利用氧化亚铁硫杆菌从含钒的催化剂中浸出钒, 以元素硫作 为能源物 质,可从催化 剂中浸出98. 4% 的钒,成本比化学法低70% ~ 80% 。Mishra等[20]利用硫氧化细菌浸出精炼厂废弃的含钒催化剂,同样以元素硫作为能源物质,经过7 d浸出了94. 8% 的钒。反应式如下:
Guedes等[21]报道了某些硅细菌( Cilicate decomposers) 可浸出白镍矿中的钨,作用机制是这些细菌可产生有机酸,与钨发生络合反应。Amiri等[22]研究了利用真菌Penicillum simplicissimum浸出废弃的催化剂,催化剂浓度为30 g·L- 1时,催化剂中的钨浸出率为100% ,钼的浸出率为92. 7% 。
Bansal等[23]选育了可以从锆砂中浸出纳米二氧化硅的尖孢镰刀菌Fusarium oxysporum,在室温下利用该菌浸出Si/Zr = 0. 327( 质量比) 的锆砂, 经过24 h后,Si/Zr可降低至0. 153,硅的浸出率达到了53% ; 不仅从浸出液中蒸发结晶得到了纳米二氧化硅,同时也使锆砂中的二氧化锆含量得到了富集,增加了锆砂的后续利用价值。
4.4稀有分散金属的生物回收
镓和锗作为高技术元素广泛应用于电子和半导体工业。氧化亚铁硫杆菌可以浸出闪锌矿中的镓,有菌时的浸出速率是无菌时的2倍[22]。其作用见反应方程式( 8) 和( 9) :
Ga2S3+ 6O2→Ga2( SO4)3( 细菌作用)( 8)
使用黑曲霉菌也可以将铝冶炼厂粉尘中38% 左右的镓溶解[24],其作用机制应该是有机酸等代谢产物和镓发生了络合作用。罗道成[25]进行了微生物浸出低品位含锗褐煤中锗的研究,结果表明, 利用微生物浸出工艺可浸出84% 以上的锗,和硫酸浸出工艺相比,锗的浸出率提高了20% ,并可节约硫酸90% 。
铟没有独立的矿床,一般伴生在锌、铅、铝的硫化矿中,尤其是闪锌矿内。谢铿[26]对硫化锌精矿中的铟进行了生物浸出试验研究,并取得了一定成果: 在33 ℃、p H值为1. 8、转速为175 r·min- 1、矿浆浓度为50 g·L- 1、细菌接种量为20% 的条件下铟的浸出率达到了65. 48% ,比无菌浸出提高了2. 5倍。Ogia等[27]利用革兰氏阴性细菌Shewanella algae的生物吸附作用,处理含三价铟0. 1 mol·m- 3的溶液,室温下,p H值在2. 4 ~ 3. 9范围,经过10 min即将溶液中的铟全部去除,为回收废液中的铟提供了一种高效廉价的新方法。
廖梦霞等[28]提出利用生物冶金方法开发我国首例独立碲矿床资源的战略,并对利用金属离子、 表面活性剂和磁化等手段加快细菌反应速率进行了深入的研究。Lei和Xie[29]利用从当地分离得到的氧化亚铁硫杆菌( 菌株W-18) 进行了低品位硫化碲矿的摇瓶生物浸出实验,在矿浆浓度为20 g·L- 1, 温度为30 ℃条件下,经过30 d,碲的浸出率达到了76. 3% 。
Abdollahi等[18]通过软件模拟分析推测在p H值为1. 68,矿浆浓度为9. 5 g·L- 1,接种量为18. 41% 的条件下,利用混合中温菌可从辉钼矿精矿中浸出24. 41% 的铼。
Mane等[30]使用两种藻类Spirogyra sp. 和Nostoc commune,经过60 ℃ 下烘干12 h预处理后,在20 ℃ 下,经过4 h,对于溶液中硒的吸附率分别达到了50% 和52. 4% 。Tuzen和Sar[31]利用一种绿藻Cladophora hutchinsiae吸附溶液中硒,在p H值为5、温度为20 ℃ 的条件下,硒的吸附率达到了95% 。Huber等[32]的研究表明Pyrobaculum arsenaticum和P. aerophilum可以将Se ( VI) 和Se ( IV) 还原为单质硒。
4.5稀有轻金属的生物回收
锂是一种密度最小、金属活动性最强的金属, 广泛用于电池、轻质合金、原子反应堆等。节杆菌、诺卡氏菌、假单胞细菌等可浸出锂辉石,溶液中锂浓度达47 × 10- 6。黑曲霉也可浸出锂辉石,其代谢产物如柠檬酸和草酸可将锂辉石矿物分解, 反应过程的表观活化能为20. 3 k J·mol- 1,ΔEa值较小,说明反应过程是由扩散控制的[24]。
此外,许多科学工作者开展了大量利用微生物技术从二次资源如废旧电器、废旧金属制品等回收其中有色金属的研究。Mishra等[33]开展了利用氧化亚铁硫杆菌从废旧电池浸出锂的研究,在初始p H值为2. 5、Fe2 +浓度为3 g·L- 1、元素硫浓度为10 g·L- 1、矿浆浓度为10 g·L- 1的条件下,经过20 d,锂的浸出率约为11% ,钴的浸出率达到了56% 。Xin等[34]开展了利用铁氧化菌和硫氧化菌组成的混合菌浸出废旧电池中锂和钴的研究, 浸出锂时,以元素硫为能源可获得最大浸出率,经过5 d,溶液中锂离子浓度达到441 mg·L- 1,钴在Fe S2和S同时存在的浸出体系可获得最好浸出效果,溶液中钴离子浓度达到1068 mg·L- 1。原因是锂的浸出是以微生物氧化硫产生的硫酸将锂化合物溶解而被浸出的,其中的二价钴( Co2 +) 是直接被硫酸溶解的,而不溶性的三价钴 ( Co3 +) 是被Fe2 +离子还原为可溶性的二价钴。
5结语
大量研究表明,生物技术在稀有金属资源综合利用中具有重大应用潜力,加上其污染少、成本低的优势,具有很高的经济效益和环境效益,使得生物冶金受到政府、企业厂矿和国内外科研工作者的广泛关注,生物冶金技术将会在稀有金属资源综合利用实践上获得突破性进展。
对稀有金属二次资源的重新利用在稀有金属资源的综合利用中会占据越来越重要的地位。未来提取稀贵金属的重心将从传统的矿产资源转向从工业固体废弃物、废气、废水,废旧电器、废旧电子产品以及垃圾填埋场转移。而微生物由于其独特的生理生化功能,将会在二次资源等的稀贵金属回收中发挥重要作用。
生物浸出将会成为处理难处理矿和从固体废弃物中回收稀贵金属的重要手段,生物吸附将会成为处理废水并从中回收稀贵金属的重要手段。 生物浸出-生物吸附联合工艺将会在稀有金属资源的综合利用中得到广泛应用。
