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TaC与Ta₂C的第一性原理研究

来源期刊：稀有金属2017年第11期

论文作者：周寰林王鑫胡殷朱康伟邱睿智罗文华

文章页码：1251 - 1257

关键词：过渡金属碳化物;力学性能;热膨胀系数;第一性原理计算;

摘要：TaC和Ta₂C是钽在渗碳过程中形成的两种重要的过渡金属碳化物,它们的含量和分布对渗碳层性能有着重要的影响,对二者性质的了解是开展钽表面渗碳改性研究的基础。采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算,讨论了TaC和Ta₂C的相稳定性,即结构稳定性、机械稳定性和动力学稳定性,使用Voigt-Reuss-Hill近似与Chen的半经验公式得到了二者的弹性模量与硬度,通过电子结构计算讨论了二者力学性能差异的原因,并基于准简谐近似理论获得了二者的热力学性能。研究表明:TaC的硬度为24.7 GPa,高于Ta₂C的硬度15.0 GPa,态密度与成键分析显示,Ta₂C与TaC相比具有较强的Ta-Ta键,导致其表现出较低的弹性常数与模量,同时具有较好的塑性。而另一方面,Ta₂C的热膨胀系数明显低于Ta与TaC,因此,预计Ta₂C可以起到改善渗碳层的塑性,提高抗冲击能力的作用,但Ta₂C的热膨胀能力与其他成分的差异可能会降低渗碳层的抗热循环性能。

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网络首发时间: 2017-03-29 14:23

稀有金属 2017,41(11),1251-1257 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16050025

TaC与Ta₂C的第一性原理研究

周寰林王鑫胡殷朱康伟邱睿智罗文华

表面物理与化学重点实验室

中国工程物理研究院材料研究所

摘要：

TaC和Ta₂C是钽在渗碳过程中形成的两种重要的过渡金属碳化物, 它们的含量和分布对渗碳层性能有着重要的影响, 对二者性质的了解是开展钽表面渗碳改性研究的基础。采用基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算, 讨论了TaC和Ta₂C的相稳定性, 即结构稳定性、机械稳定性和动力学稳定性, 使用Voigt-Reuss-Hill近似与Chen的半经验公式得到了二者的弹性模量与硬度, 通过电子结构计算讨论了二者力学性能差异的原因, 并基于准简谐近似理论获得了二者的热力学性能。研究表明:TaC的硬度为24.7 GPa, 高于Ta₂C的硬度15.0 GPa, 态密度与成键分析显示, Ta₂C与TaC相比具有较强的Ta-Ta键, 导致其表现出较低的弹性常数与模量, 同时具有较好的塑性。而另一方面, Ta₂C的热膨胀系数明显低于Ta与TaC, 因此, 预计Ta₂C可以起到改善渗碳层的塑性, 提高抗冲击能力的作用, 但Ta₂C的热膨胀能力与其他成分的差异可能会降低渗碳层的抗热循环性能。

关键词：

过渡金属碳化物;力学性能;热膨胀系数;第一性原理计算;

中图分类号： O614.513

作者简介：周寰林 (1992-) , 男, 四川成都人, 硕士研究生, 研究方向:表面改性;E-mail:ft2071@163.com;;罗文华, 研究员;电话:0816-3625312;E-mail:luowenhua@caep.cn;

收稿日期：2016-05-17

基金：国家自然科学基金项目 (11305148) 资助;

First-Principle Study of TaC and Ta₂C

Zhou Huanlin Wang Xin Hu Yin Zhu Kangwei Qiu Ruizhi Luo Wenhua

Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory

Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics

Abstract：

TaC and Ta₂C are two important transition metal carbides formed in carburization of tantalum. Their contents and distributions have significant effects on the performance of carburized tantalum layer. In this work, first-principle calculations based on density function theory ( DFT) were performed to investigate the phase stability of TaC and Ta₂C, i. e., structural, mechanical and dynamical stability. Voigt-Reuss-Hill approximation and Chen's semi-empirical relation were used to work out the elastic modulus and hardness of them. Electron structure were calculated to discuss the cause of their differences in mechanical property. Further, based on the quasiharmonic approximation, their thermodynamic properties were also obtained. The results showed that TaC had the higher hardness of24. 7 GPa while Ta₂C had the lower of 15. 0 GPa. Because of the stronger Ta-Tabonding indicated by the calculated DOS and COHP, Ta₂C possessed the lower elastic constants, lower elastic modulus and better plasticity. On the other hand, the thermal expansion coefficient of Ta₂C was obviously lower than that of Taand TaC. Thus, these calculations suggested that the presence of Ta₂C could improve the ductility and impact resistance of carburized tantalum layer, but might reduce the thermal cycling stability because of the difference of thermal expansion capability between Ta₂C and other phases.

Keyword：

transition metal carbides; mechanical properties; thermal expansion coefficient; first-principle calculation;

Received： 2016-05-17

钽及其合金是一种耐高温、耐腐蚀的结构材料, 广泛应用在航空航天、核工业、化学工业、医疗、武器制造等高技术行业^[1,2]。钽具有良好的可加工性与优异的高温力学性能, 且耐酸碱与液态金属的腐蚀, 其缺点是硬度较低、易吸收氢氧氮等气体、高温时耐腐蚀性降低, 温度高于680℃时表面会加速氧化^[3], 因此在高温环境下的应用时需要进行表面防护。碳化钽作为过渡族金属碳化物具有高硬度、高熔点和高热导率以及良好稳定性^[4,5,6]。因此, 通过渗碳改性在钽表面形成碳化改性层可以提高基体的抗氧化和耐腐蚀性能。

钽的表面改性有多种方法。唐全红等^[7]使用真空气体渗碳法:于1800℃, 约1 h, C₃H₈-Ar气氛中对钽及钽合金进行渗碳, 得到Ta C, Ta₂C组成的渗碳层。Rubinshtein等^[8,9]使用射频感应等离子体辅助渗碳 (IPCVD) 法:于900℃, 30 min, ArH₂-CH₄气氛中进行渗碳, 得到Ta C和Ta₂C组成的渗碳层, 通过改变实验条件可以控制二者的比例, 并指出渗碳层的硬度和耐腐蚀性随Ta C比例增加而增加。张小明等^[10]使用反应熔敷法:用Ta粉和C粉为原料, 钨极氩弧焊机高密度点热源加热得到以Ta₂C为主的熔敷层。制备连续致密、与基体结合稳定的渗碳层, 对渗碳工艺提出了很高的要求。研究表明, 钽表面渗碳过程中, 随着表面向内部碳含量逐渐减少, 形成分层梯度的Ta C与Ta₂C^[9]。Ta C熔点为4000℃, 具有非常高的硬度、高温强度以及较好的抗氧化性, 可以有效保护材料表面。Ta C作为碳化物塑性较低, 抗热震性能差, 使得界面结合强度较低, 但Ta C的热膨胀系数与Ta接近^[11], 使二者可能获得耐热冲击的复合界面。对Ta₂C相的了解及应用相对较少, 有研究指出与Ta C比较, Ta₂C强度较低, 塑性较好^[12], 且相比Ta C有更好的抗氧化性能^[13], 但对于其机制并不清楚。

目前对于钽的碳化物, 在理论计算方面已经有很多讨论, 主要讨论能量稳定性和机械稳定性。Nicholas等通过理论和实验两方面说明Ta₂C的塑性优于Ta C, 具体分析了Ta₂C的高温变形过程, 指出其具有高塑性的原因为能开动多个滑移系以及金属键的影响^[12,14]。Liu等^[15]计算了Ta C的生成焓、弹性模量、硬度, 布居数、德拜温度等。Yu等^[16]计算了钽的多种碳化物的生成焓与弹性常数, 证明Ta C, Ta₂C, Ta₆C₅在能量上最为稳定, 碳化物的弹性常数随含碳比例的增加而增加, 并通过堆垛层错结构与态密度进行了分析。马淑红等^[17]计算了Ta C与Ta₂C的弹性常数、态密度以及在压力下的力学性能。目前虽然对Ta C的力学性能有较详细的研究^[18], 对这两种碳化物的力学性能上的差异的本质, 还没有统一的认识, 同时热力学性能方面的研究也没有详细的报道。对Ta C与Ta₂C的力学和热力学性能研究有助于揭示金属碳化物微观性质与复合材料宏观性能的本征联系, 是开展钽表面碳化改性研究的基础。因此, 本文使用基于密度泛函理论的第一性原理计算, 对Ta C和Ta₂C的电子结构、力学性能与热力学性能进行系统的研究。

1 计算方法

本文使用基于密度泛函理论 (DFT) 的VASP软件包进行计算, 使用投影缀加平面波赝势 (PAW) 描述电子和离子的交互作用, 交换关联能采用广义梯度近似 (GGA) 进行处理, 晶体结构优化采用Methfessel-Paxton smearing方法。平面波截断动能取550 e V。布里渊区积分采用的k点:对于Ta C取为16×16×16, 对于Ta₂C取12×12×8。结构弛豫过程中, 能量的收敛判据为1.0×10^-4e V·atom^-1, 力的收敛判据为1.0×10^-4e V·nm^-1。基于准简谐近似理论^[19]获得了两种碳化物的热力学性质。

弹性常数C_ij是外加应力下材料刚度的一种量度。在应变较小的情况下, 体系的内能与应变的大小满足广义胡克定律。通过对晶体施加不同应力变形, 计算施加应变前后体系的总能变化, 然后通过总能变化-应变幅度进行拟合得出弹性常数^[20]。计算体模量和剪切模量的方法通常为Voigt均匀应变近似与Reuss均匀应力近似。Hill提出上述两个近似结果分别是弹性常数的上下限, 将Voigt和Reuss模型的计算结果取平均即为Voigt-Reuss-Hill (V-R-H) 近似^[21]。本文采用的硬度模型所用到的模量采用V-R-H近似。

2 结果与讨论

2.1 结构与力学性能

Ta C与Ta₂C的稳定构型分别为RS-Ta C和C6-Ta₂C^[17], 晶体结构如图1所示。晶体结构参数与弹性常数计算结果如表1所示。由表1可知本文的计算结果与文献报道值基本一致。

根据Born弹性稳定性准则, 对于稳定的立方结构, 其弹性常数应满足条件:C₁₁>0, C₄₄>0, C₁₁>|C₁₂|, C₁₁+2C₁₂>0, 对于稳定的六方结构则应满足条件:C₄₄>0, C₁₁>|C₁₂|, (C₁₁+2C₁₂) C₃₃>2C²₁₃。Ta C和Ta₂C的弹性常数均满足上述条件^[21], 表明二者均满足机械稳定性。

图1 Ta C和Ta2C的晶胞结构Fig.1 Cell structure of Ta C (a) and Ta2C (b)

表1 Ta C和Ta₂C的空间群与晶格常数a, c, 弹性常数C_ij的计算值Table 1 Space groups, calculated lattice parameters a, c and elastic constants C_ijof Ta C and Ta₂C 下载原图

表1 Ta C和Ta₂C的空间群与晶格常数a, c, 弹性常数C_ij的计算值Table 1 Space groups, calculated lattice parameters a, c and elastic constants C_ijof Ta C and Ta₂C

根据上述弹性常数, 通过Voigt-Reuss-Hill近似计算Ta C和Ta₂C的体积模量B, 剪切模量G, 杨氏模量E, 泊松比ν与维氏硬度HV, 如表2所示。Ta C的剪切模量与杨氏模量明显高于Ta₂C, 说明其具有更好的强度与硬度。根据Pugh的材料延/脆性经验判据, G/B高于0.571的被认为是脆性材料, 反之为延展性材料^[17]。由G/B值可知Ta C为脆性材料、Ta₂C为延展性材料。

对于金属碳化物硬度的计算使用Chen等的提出的半经验公式^[22]:

式中, k=K/B, 该公式主要适用于高硬度材料, 而对于纯金属和以金属键为主的高塑性材料可能有一定偏差。

从表2中可以看出, Ta C的硬度值 (24.7 GPa) 略高于Ta₂C的硬度值 (15.0 GPa) 。计算得到Ta C的硬度值与实验值一致, 而对于Ta₂C的硬度值, 采用不同方法计算得到的结果差异较大, 通过Chen的公式获得的硬度值 (15.0 GPa) 与实验值 (17 GPa) 吻合, 说明Ta C与Ta₂C均为以共价键为主导的高硬度材料。德拜温度可以定性说明材料的成键强度^[15], 二者的德拜温度相近, 说明虽然成键不同, 但二者具有相似的键强, 故具有相近的强度与硬度。

表2 Ta C和Ta₂C的体模量B (GPa) 、剪切模量G (GPa) 、杨氏模量E (GPa) 、泊松比ν、G/B、硬度HV、德拜温度Θ_D的计算值和实验值Table 2 Calculated bulk modulus B (GPa) , shear modulus G (GPa) , Yong's modulus E (GPa) , Poisson's ratioν, G/B, debye temperatureΘ_Dand hardness HV of Ta C and Ta₂C, as well as the experimental and theoretical value 下载原图

2.2 电子结构

为了进一步解释Ta C和Ta₂C的力学性能上的差异, 计算了Ta C和Ta₂C的态密度 (DOS) 与晶体轨道哈密顿居数 (COHP) , 如图2所示。从图2中可以看到, Ta C和Ta₂C的费米能级处态密度值均不为零, 这表明Ta C和Ta₂C均具有一定的金属性。二者在费米能级附近均存在赝能隙, 这是由价电子轨道交叠所形成的成键态与反键态导致的^[23], Ta C的赝能隙更宽, 说明Ta C具有更强的共价性^[24], 而Ta₂C的Ta-d轨道间也存在赝能隙, 说明Ta₂C的Ta-Ta之间存在较强的成键作用。从图2中还可以看出, Ta C和Ta₂C在费米能级处每个Ta原子的态密度占据数分别为0.7和0.3, 因此, 从电子结构上看, Ta₂C的结构更为稳定。两种结构的态密度具有显著的差异, 对于Ta C, 其低于费米能级处有一显著的峰, 该峰为C-p轨道与Ta-d轨道的杂化, 对于Ta₂C, 在该处也存在强度相对较弱的p-d杂化峰, C的s轨道和p轨道对总的态密度的贡献相当。有研究表明, Ta原子的5d轨道和C原子的2p轨道杂化形成的强σ共价键, 是钽的碳化物具有稳定结构、良好力学性能和高硬度的本征原因^[17], 而d-d金属键则会降低碳化物的剪切模量^[25]。Ta C的σ键比Ta₂C更强, 而d-d键则较弱, 因此具有更高的弹性常数^[16]。对两种结构的Ta-d轨道的差别将在下面进一步说明。

图2 Ta C和Ta2C的总态密度、分态密度图与COHP图Fig.2 Total and partial electronic density of states, and COHP analysis of Ta C (a) and Ta2C (b)

首先分析两种碳化物中的有效电荷。电荷分析表明, 这两种碳化物中均是Ta原子失去电子给C原子, 在Ta C中, 每个Ta原子失去约2个电子给C原子, 而在Ta₂C中, Ta原子失去约2个电子给C原子。这说明这两种碳化物具有相似的化学键。因此, 进一步分析了二者间的Ta-Ta和TaC原子间的成键差异, 即晶体轨道哈密顿群 (CO-HP) , 见图2。图中负值表示成键态, 正值表示反键态。可以看出, Ta C中存在较强的Ta-C键 (-3.61 e V) 和较弱的Ta-Ta键 (-0.54 e V) , 而Ta₂C有较强的Ta-C (-3.78 e V) 键和Ta-Ta键 (-2.38 e V) 。这两种化合物中的Ta-C间相互作用基本相同, 与上述电荷分析一致。不同的是, Ta₂C中存在较强的Ta-Ta键, 这是因为Ta₂C (0.30472 nm) 中的Ta原子间距比Ta C (0.31669nm) 中Ta原子间距略小。根据Wang等^[12]的研究, Ta₂C受力时主要在Ta-Ta层间发生滑移, 因此Ta₂C的Ta-Ta间相互作用是其塑性较好的根本原因。Ta₂C相对Ta C具有较低的硬度和一定的塑性。从这一点上看, 如果Ta₂C作为Ta C与Ta间的过渡层, 能够改善渗碳层的抗冲击性能。

2.3 声子谱与热力学性质

对Ta C, Ta₂C分别建立2×2×2, 3×3×3超胞。Ta C和Ta₂C的声子谱与声子态密度如图3所示。从图3中可以看出, 二者均没有虚频, 表明两种结构具有动力学稳定性。计算得到Ta C的热容 (C_p) 、熵 (S) 如图4所示, 热力学计算结果与实验值较为吻合。

图5为Ta C与Ta₂C的相对热力学性质计算结果, 包括二者的熵差ΔS=S (Ta C) -S (Ta₂C) 、焓差ΔH=H (Ta C) -H (Ta₂C) 以及吉布斯自由能差ΔG=G (Ta C) -G (Ta₂C) (条件为外压力P=0, 故ΔH=ΔE, ΔG=ΔF) ^[26], 由图5可知, 当T>300 K时, ΔG>0, 随温度增加, ΔS和ΔH减小, ΔG增加, 说明Ta₂C的高温稳定性高于Ta C, 且高温可能有利于Ta C与Ta反应生成Ta₂C。因此在高温使用环境下渗碳层的成分有发生变化的可能性, 需要进一步的实验验证。

图3 Ta C和Ta2C的声子谱与声子态密度Fig.3Phonon dispersion curves and phonon density of states of Ta C (a) and Ta2C (b)

图4 Ta C和Ta2C的热容、熵的计算值和实验值Fig.4 Heat capacity and entropy of Ta C (a) and Ta2C (b) , together with calculated and experimental results

使用准简谐近似计算得到Ta, Ta C, Ta₂C的体膨胀系数 (a) 如图6所示。图6中给出了Krikorian在298~773 K (取为535 K) , 298~1273 K (取为785 K) , 298~1773 K (取为1035 K) 测定的Ta与Ta C的热膨胀系数实验值^[11], 计算值略高于实验值。在温度较高时Ta热膨胀系数的计算值偏低, 这是由于在高温下金属的热电子对自由能的贡献变大所致^[27]。

图5 Ta C与Ta2C的熵差、焓差与自由能差Fig.5Relative entropy, relative internal energy and relative Helmholtz energy between Ta C and Ta2C

图6 Ta, Ta C和Ta2C的体膨胀系数的计算值与实验值Fig.6Thermal expansion coefficients of Ta, Ta C and Ta2C, together with calculated and experimental results

由图6可知, 金属Ta的热膨胀系数与Ta C的热膨胀系数较为接近。一般情况下纯金属比相应的碳化物、氮化物的热膨胀系数要高很多^[28], 如Mg (27.1×10^-6K^-1) 与Mg O (13.5×10^-6K^-1) , Ti (8.8×10^-6K^-1) 与Ti N (3.41×10^-6K^-1) 。这是因为热膨胀系数与键的类型相关, 化学键键强越大, 热膨胀系数越小。从上述实验结果可知, Ta C与Ta应具有相近的键强。计算结果表明, Ta₂C的热膨胀系数要略低于Ta C和Ta。若渗碳层在长期热循环条件下工作, Ta₂C与其他成分的热膨胀系数差异可能导致其开裂脱落, 因此Ta₂C在渗碳层中的含量不能过高。

3 结论

使用第一性原理计算了Ta C的弹性性质、硬度、态密度与成键差异, 验证了之前的研究结果, 并计算了Ta C与Ta₂C的热力学性质。研究表明, 钽表面渗碳产生的两种主要碳化物Ta C和Ta₂C的性质有一定差异, Ta₂C具有介于Ta与Ta C间的力学性能, 使其有可能改善界面的塑性, 提高抗冲击能力, 但另一方面其热膨胀系数相对较低, 可能会导致界面在热循环过程中产生应力使渗碳层开裂脱落, 因此渗碳工艺需要综合考虑材料的受力与受热要求, 控制Ta₂C层的厚度在合适的范围。对于渗碳层的成分与性能的关系以及高温稳定性还需进一步的研究。