DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.038
超微SiO2 的分散机理
黄苏萍 张清岑
中南大学矿物工程系!长沙410083
摘 要：
用沉降法研究了超微SiO2 在水溶液中的分散行为 , 探讨了超分散剂PSE与传统分散剂的分散效果 , 并通过颗粒间相互作用能计算进一步研究了超分散剂PSE的作用机理。结果表明 :A B嵌段型超分散剂PSE的分散效果最好 , 且不受介质 pH的影响 , 其分散稳定作用的实质是增强了微粒间的静电排斥作用和空间位阻排斥作用 , 并减弱了范德华吸引作用。
关键词：
超微SiO2 ;超分散剂 ;分散 ;
中图分类号： TQ02
收稿日期： 2000-07-28
Dispersion mechanism of ultrafine silica
Abstract：
The dispersion behavior of ultrafine silica in aqueous system was investigated by the sedimentation test, and the effect of hyperdispersant PSE was studied comparing with traditional dispersants. Furthermore, the mechanism of PSE in the systems was revealed through calculating the interaction energies between particles. It is showed that the diblock hyperdispersant PSE is efficient and not affected by the pH of medium, and its main action is to increase the electrostatic force and the steric force and decrease the Van der Waals force due to adsorption dispersants. [
Keyword：
ultrafine SiO 2; hyperdispersant; dispersion;
Received： 2000-07-28
超微粉体因其具有常规粉末所不具备的反常特性, 以及其小尺寸效应、 表面界面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 特殊的光, 电特性、 高磁阻现象、 非线性电阻现象以及在高温下仍具有高强、 高韧、 优良稳定性等特性, 因而具有广阔的应用领域
[1 ,2 ]
。 但由于其粒径小, 比表面积和表面能都很大, 在溶液中易于团聚, 而团聚的存在又将大大阻碍其优势的充分发挥。 因此如何解决团聚、 分散问题将是产品升级换代和提高档次的关键技术
[3 ,4 ,5 ,6 ]
。 作者以超微SiO2 为研究对象, 探讨传统分散剂与超分散剂的分散效果及其稳定机理。
1 实验
1.1 实验原料
实验用SiO2 是分析纯的经ZJM-20周期式搅拌球磨机细磨2 h后再抽滤、 烘干制得的超微SiO2 样品, 其性质如表1。 pH调整剂 (NaOH和HCI) 、 水玻璃、 六偏磷酸钠和CMC为分析纯。 超分散剂PSE为实验室合成, 它是A-B嵌段型非离子共聚物, 分子量为25 000左右。
1.2 实验方法
1.2.1 吸附试验
称取2 g?SiO2 置于锥形瓶中, 加入20 mL已知浓度的分散剂溶液, 用TB180D型强力电动搅拌机以300 r/min的转速搅拌2 h。 离心分离30 min后用756MC型紫外可见光分光光度计测定其吸光度, 利用校正曲线得出吸附平衡后分散剂浓度。 根据吸附前后分散剂浓度的变化和溶液体积、 吸附剂质量及吸附剂的比表面数据算得吸附量。
1.2.2 沉降试验
实验步骤与吸附实验相同, 只是在搅拌后迅速将悬浮液进行离心沉降, 并隔5 min测一次悬浮液上清液的吸光度, 记录其吸光度与时间的关系; 以吸光度A =lg (I 0 /I ) 表征悬浮液的稳定性, A 值越大, 悬浮液越稳定。
1.2.3 颗粒表面ζ电位的测定
按沉降试验方法制好SiO2 水分散液, 再用ζ 电位仪测定SiO2 粒子表面的ζ 电位。
2 试验结果与讨论
分散剂对超微SiO2 在水溶液中分散稳定性的影响及分散效果随分散剂浓度及pH值变化的曲线分别如图1和图2所示。 实验结果表明: 1) 4种分散剂对超微SiO2 均有明显的抗凝聚、 抗互凝作用, 然而分散剂之间存在着明显的分散能力差异; 分散稳定性均随其浓度的增加而变化, 其中超分散剂PSE的稳定性最好, 且分散效果随分散剂用量的变化存在一最佳值。 2) 传统分散剂 (CMC、 硅酸钠、 六偏磷酸钠) 的分散效果随pH值的变化显著, 而超分散剂PSE的分散效果却几乎不受pH值影响。
3 超分散剂作用机理分析
3.1 超分散剂作用机理模型
扩展的Dlvo理论认为, 对于非磁、 亲水性颗粒在溶液体系中的总作用能U T 可由下式表示:
U T =U A +U EL +U ST (1)
式中 U A 为范德华作用能, U EL 为静电作用能, U ST 为空间位阻相互作用能。
对于等径同质的两个球形颗粒, 范德华作用能为
[7 ,8 ]
当有吸附层存在时 (如图3所示) , 公式变为
[9 ]
式中 R 为颗粒半径, H 为颗粒间距离, δ 为吸附层厚度, A 为Hamarker常数, 其中
式中 M B 为超分散剂溶剂化段分子量, M 0 为一个结构单元分子量, l 为一个结构单元长度。
对于等径同质颗粒表面电荷恒定时, 静电作用能计算公式为
[10 ]
U EL =2πε 0 ε r Rφ 2 ln (1+exp (-κH ) ) (7)
式中 κ -1 为双电层厚度, 取κ -1 =9.6 nm; ε 0 , ε r 分别为SiO2 在真空中介电常数和相对介电常数; φ 为颗粒表面电位, 以ζ 电位代替, 其它符号同上文。
颗粒表面有吸附层时, 空间位阻作用能计算公式为
[11 ]
式中 Z 为每个大分子在颗粒表面吸附占据的面积, Z =M / (ΓL ) , Γ 为此浓度时分散剂吸附量, L 为阿佛加德罗常数, M 为PSE分子量, k 为Boltzmann常数, T 为绝对温度, 其它符号同上。
3.2 超分散剂作用机理
3.2.1 超分散剂对颗粒间范德华作用势能的影响
六偏磷酸钠、 硅酸钠、 CMC在颗粒表面的吸附很薄 (<0.1 nm) , 故其吸附层厚度可忽略不计, 而超分散剂PSE的吸附层厚度由式 (6) 计算得δ =11.84 nm, SiO2 颗粒间范德华吸引能计算结果示于图4, 其计算原始数据如表2。 结果表明, 超分散剂吸附层的存在减弱了相应颗粒间的范德华作用能。
3.2.2 超分散剂对颗粒间静电排斥能的影响
图5给出了超分散剂对SiO2 颗粒表面ζ 电位的影响关系图。 由图可知, PSE的加入使ζ 电位绝对值减小。
由于加入PSE后, 虽然颗粒表面ζ 电位绝对值变小了, 使反号离子与颗粒表面的距离却增大了 (外推距离为吸附层厚度δ ) 。 从Stern层中挤走反号离子, 使扩散双电层变厚, 两个颗粒接近时, 重叠部分增多, 静电斥力增大, 如图6, 其中U —势能; U EL —静电排斥能; U A —范德华吸引能; U T —点势能。 此时, 静电排斥作用能计算公式变为
[12 ,13 ]
U EL =2πε 0 ε r Rφ ln[1+exp (-κ (H -2δ ) ) ] (9)
不同pH值条件下, SiO2 颗粒间静电作用势能计算结果如图7所示。 结果表明: 1) 等电点附近颗粒间静电作用势能很小, 几乎为零, 随pH值的增大, 静电排斥能增大; 2) 超分散剂PSE的加入虽然降低了颗粒表面的ζ 电位, 但由于分散剂吸附层的存在, 使扩散双电层变厚, 极大地增加了颗粒间静电排斥势能。
3.2.3 超分散剂吸附层对空间位阻排斥能的影响
SiO2 水溶液中无分散剂存在时, 空间位阻势能可视为零, 胶体的分散稳定性只取决于范德华作用势能和静电作用势能。 加入超分散剂PSE后, 超分散剂PSE在SiO2 颗粒表面的吸附等温线如图8, 通过计算得: Z =2.306×10-17 m2 。 根据公式 (8) 算得SiO2 颗粒间空间位阻排斥能如图9所示, 可见, 超分散剂PSE的吸附使颗粒间存在着明显的空间排斥能。
4 结论
1) 4种分散剂对超微SiO2 均具有抗凝聚、 抗互凝作用, 传统分散剂 (CMC、 六偏磷酸钠、 硅酸钠) 的分散效果随分散剂浓度的增加而增加, 但效果不太明显, 而超分散剂PSE的分散效果随浓度的增加存在一最佳值, 在最佳浓度时, 悬浮液稳定性增加幅度显著。
2) 传统分散剂 (CMC、 六偏磷酸钠、 硅酸钠) 受外界因素 (如pH) 的影响很大, 而超分散剂PSE却几乎不随外界因素变化。
3) 超分散剂PSE的加入明显地改变了超微SiO2 的范德华作用能、 静电排斥能和空间位阻排斥能, 使得总排斥势能大幅度增加, 这直接导致SiO2 体系的分散稳定性得到显著提高。
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