铁及其氧化物在微波场中的升温特性
胡兵1, 2,黄柱成1,王华1,姜涛1
(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙,410083;
2. 国家烧结球团装备系统工程技术研究中心,湖南 长沙,410125)
摘要:微波加热具有快速性、整体性、即时性和选择性等优点,且设备紧凑,易于控制,对环境无污染。然而微波加热技术工业化应用发展较缓慢,尤其在高温领域,尚无成熟的工业化生产案例。其中一重要原因是微波与(颗粒)物质相互作用机理的研究滞后。所以对铁及其氧化物在微波场中的升温特性进行研究,不仅可以了解它们与微波的耦合作用能力,便于合理的施加微波能于不同的铁物相,而且通过对几种主要影响因素的探讨,加深了对铁及其氧化物在微波场中升温机理的认识。室温下电磁性能由大到小顺序为:Fe,Fe3O4,FeO,Fe2O3,微波场中升温到1 050 ℃的过程中,随着性状的改变,升温速度快慢顺序依次为:Fe3O4,FeO,Fe2O3,Fe。成型方式的改变对物料在微波场中的升温速度有很大影响,但其不会改变热失控现象的发生。扫描电镜研究结果表明:结构疏松、孔洞发达、处于无序状态的颗粒物料有利于微波的穿透以及吸收。
关键词:铁;氧化物;微波加热;升温特性;电磁性能;损耗机理
中图分类号:TF l9;TF 64 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2013)08-3095-07
Temperature rising characteristics of iron and iron oxides in microwave field
HU Bing1, 2, HUANG Zhucheng1, WANG Hua1, JIANG Tao1
(1. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. National Engineering Research Center of Sintering and Pellets Equipment System, Changsha 410125, China)
Abstract: The major advantages of microwave heating are rapid heat transfer, volumetric property, immediacy and selectivity, in addition, compactness of equipment, high-controlling accuracy and pollution-free. However, its development for the industrial application is very slow, especially in high temperature areas where there is no mature case of industrial production. One important reason is lag of studying mechanism of microwave interaction with materials (particulates). Therefore, it was of great significance in studying temperature rising characteristics of iron and iron oxides in microwave field, not only their coupling ability with microwave for applying microwave energy to facilitate intelligently in different iron phases can be understood, but also temperature rise mechanism of iron and iron oxides in microwave field by explored several major factors of heating. The electromagnetic properties in room temperature results show that, Fe>Fe3O4>FeO>Fe2O3. Because of the physical properties changed in the process of microwave heating to 1050 ℃, the speed of heating is: Fe3O4>FeO≈Fe2O3>Fe. Briquette has a faster heating rate compares with powder in microwave field, but it does not change the thermal runaway phenomenon. SEM results show that the material is conducive to microwave penetration and absorption when it has loose structure, developed holes and irregular granules.
Key words: iron; iron oxides; microwave heating; temperature rise characteristics; electromagnetic properties;loss mechanism
微波加热技术自20世纪50年代发展至今,已经成为了一种常见的加热手段。微波具有选择加热、快速加热、体积加热和即时加热等特性,微波能无污染、易控制,且与材料内部的某些单体(小至分子,大到颗粒)直接耦合作用,能够加速物质之间化学反应的发 生[1-3]。尽管微波加热较常规加热优势明显,但微波加热技术工业化应用发展缓慢,尤其在高温领域,尚无成熟的工业化生产案例[4-5]。这主要有几个方面的原因:(1) 大功率设备价格昂贵,稳定性差,设计难度大,而且磁控管的互作用效率一般只能达到50%~85%;(2) 微波对高损耗介质的穿透深度浅,产能小;(3) 反应器的设计水平落后,使得微波能与材料的耦合强度差,微波能利用率低;(4) 保温材料容易污染,且高温状况下变成微波吸收体,造成微波功率损失;(5) 微波与物质(颗粒)相互作用机理的研究滞后,特别是有化学反应发生时,物料的显微结构和物相组成发生变化,从而造成微波损耗机制的改变。矿物及其混合物在微波场中升温速率的研究比较多[6-12],可以基本体现物质的吸波能力,但对物质与微波相互作用机理的研究很少,造成微波加热的盲目性。自然界中铁的蕴藏量极为丰富,占地壳元素含量的5%,居地球物质中的第四位;钢铁材料不可或缺,在人类的发展过程中一直起着重要的作用。所以对铁及其氧化物进行微波加热升温性能研究,既是从资源和能源的可持续发展方面的考虑,也是为了更合理的施加微波能于不同的铁物相,本文作者主要从铁及其氧化物的电磁性能、几种铁物相在微波炉中的升温速率、微波加热后颗粒的几何形状和空间分布等方面出发,探讨了铁及其氧化物在微波场中的升温特性。
1 原料性能及研究方法
本实验所采用的铁及氧化物均为化学分析纯,粒度组成如表1所示。图1所示为实验采用多模腔微波炉示意图。微波频率2.45 GHz,微波功率0~1.5 kW可调。反应器见图2,反应器外采用Al2O3保温桶和保温棉包裹,防止热量的散失和减少物料内外温度的差异。热电偶在金属外套管保护下插入物料中实时测量温度的变化。试验过程中在微波炉内通以氮气保护,以防物料的氧化。
表1 铁及其氧化物的粒度组成
Table 1 Size composition of iron and its oxides μm
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图1 微波加热设备示意图
Fig. 1 Schematic diagram of microwave heating equipment
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图2 微波加热反应器
Fig. 2 Microwave heating reactor
首先研究了金属铁及其铁氧化物在微波场中的电磁性能,主要包括物料在室温条件下的复介电常数和复磁导率。前者针对电介质材料,尤其对于物料在高温条件下的微波加热具有一定的指导性,而后者主要针对磁性材料,当温度超过磁性材料的居里温度后,磁性消失,以至于很多磁性材料在升温前期升温速度很快,当超过一定温度后,升温速度明显下降。分别取Fe粉、Fe2O3粉、Fe3O4粉和FeO粉以及粉末经压制后的团块各100 g放入反应器中进行升温试验研究,微波输出功率1.3 kW,当物料温度升至1 050 ℃时停止加热,考查几种物料在微波场中的升温状况。采用矢量网络分析仪研究铁及其氧化物的电磁性能,以及采用扫描电子显微镜研究它们在微波加热前后的微观结构和颗粒的变化情况。
2 铁及其氧化物的电磁性能研究
“等效电路”原理指出[13],要提高材料的吸波效能,必须提高复介电常数虚部ε″和复磁导率虚部μ″,同时还要满足波阻抗匹配条件,使得微波能不仅可以进入材料的内部,而且能够被材料所吸收。铁及其氧化物化学分析纯粉末在室温条件下的电磁性能测试结果如图3所示。从图3可以看出:铁及其氧化物在不同微波频率条件下电磁性能变化较大,对于不同的物料,需要搭配最佳的耦合频率,才能提高微波能量的利用效率,但为了防止微波功率对通讯和雷达等造成干扰,国际上规定用于工业上的微波频率为915和2 450 MHz 2个频段,一定程度上阻碍了微波能工业化的应用。根据室温条件下介电型材料电磁性能评价指标(表2)可知:铁及其氧化物在一定微波频率范围内是较好的吸收体材料,随着温度的提升,材料的电磁性能得到很大的改善[14],这是高温冶炼过程中物料可采用微波加热的重要原因。就材料本身而言,电磁损耗的参数有ε″和μ″(表征损耗程度的参数),结合ε′和μ′(表征极化程度的参数),据此判断铁及其氧化物在微波频率2 450 MHz,室温条件下的吸波能力强弱顺序依次为:Fe,Fe3O4,FeO,Fe2O3。
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图3 铁及其氧化物在室温下的电磁参数比较
Fig. 3 Electromagnetic parameters of iron and its oxides at room temperature
表2 介电型材料电磁性能评价参考指标
Table 2 Evaluation reference index of electromagnetic properties of dielectric material
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3 铁及其氧化物在微波场中的升温研究
实验在微波输出功率1.3 kW的条件下,分别取Fe2O3,Fe3O4,FeO和Fe粉末以及粉末经压制后的团块各100 g,用N2作为保护气体,到1 050 ℃后停止加热,研究铁及其氧化物粉末和团块在微波场中的升温性能,升温曲线如图4和5所示。
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图4 铁及其氧化物粉末在微波场中的升温曲线
Fig. 4 Heating curves of powder of iron and its oxides in microwave field
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图5 铁及其氧化物团块在微波场中的升温曲线
Fig. 5 Heating curves of briquettes of iron and its oxides in microwave field
电磁性能是体现材料与微波耦合作用能力的内因,物相的变化会改变材料的电磁性能,而随着温度的升高,电磁性能会得到改善;物料的堆积方式和空间分布,场强的大小,以及物料的微观结构和颗粒的性状是材料与微波耦合作用的外因。一旦外因或是内因发生改变,就会造成物料升温速率的变化,甚至引起热失控现象的发生。从图4和5可以看出:热失控现象的发生跟材料的成型方式无关,但成型方式的不同,将导致物料升温速度发生很大的变化。以Fe2O3为例,粉末状Fe2O3升温到1 049 ℃需要54 min,平均升温速度为17.7 ℃/min,热失控拐点出现的时间在32 min,而团块状Fe2O3升温到1 053 ℃所需要的时间为40 min,平均升温速度为24.1 ℃/min,热失控拐点出现的时间在7 min。另外,不同成形方式的铁及其氧化物在微波场中的升温趋势是一致的,按照升温速度的快慢顺序依次为:Fe3O4,FeO,Fe2O3,Fe。根据吸波材料的基本物理原理,材料需要同时具备合适的波阻抗匹配特性和衰减特性,这样既能有效透过微波,也可以把电磁能最大限度的转化为热能。尽管Fe颗粒损耗微波的能力很强,但因为金属Fe颗粒反射微波,以及高温条件下聚集长大速度快,同一场强条件下Fe颗粒吸收的微波能量少,造成升温速度的下降。
4 铁及其氧化物微波加热升温机理研究
4.1 物料微波场中的升温理论研究
被材料吸收后的微波能通过电导损耗、介电损耗和磁损耗中的一种或几种形式转化为热能,从而达到微波加热的效果。对于电导率σ和磁导率μ都不为零的材料,当受到电磁波的辐射时,材料会由于介电损耗和磁损耗而产生热量,分别用q1和q2表示,表达式分别为:
(1)
(2)
由于材料对微波的反射以及炉腔对微波的耗散,微波功率不能全部转化为热能,可用下式表示:
(3)
不考虑化学反应热,假设两种微波能的损耗全部转化为热能,则t时间后材料获得热量Q表示为:
(4)
根据式(1),(2)和(4),材料的升温速率与电磁性能之间的关系可表示为:
(5)
根据式(3)和(4),材料的升温速率与微波功率之间的关系可表示为:
(6)
其中:P为微波功率;f为微波频率(Hz);E为电场强度;ε0为真空介电常数;
为有效的相对介电损耗因子;
为有效的相对磁损耗因子;ρ为材料密度;C为样品比热容;R为反射率;
为由于辐射、对流和传导而引起的热损失;Qu和Qd分别为空腔和有载品质因子。
式(5)和(6)反映了微波能和热能的转化效率,但从方程式中不能体现出其他因素(材料的结构组织和空间分布,环境温度等)对微波吸收的影响。这些因素的影响主要在式(5)中
和
中体现,即材料的电磁性能对微波吸收的影响。从式(6)可以看出:在物料状况不变的情况下,物料的升温速率与微波功率成正比,但随着微波功率的增大,反射功率也相应增大,空腔和有载品质因子仅与反应腔体的结构和自身性质有关。当物料状况改变时,影响物料升温速度的因素变得很复杂,微波能向热能的转化效率也会发生很大的变化。
4.2 显微结构变化对铁及其氧化物微波加热的影响
实验采用微波加热后的铁及其氧化物团块为研究对象,考察微波加热条件下颗粒大小、结构性能的变化对物料升温性能的影响,结果见图6。
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图6 铁及其氧化物微波加热前后的微观结构
Fig. 6 Microstructures of iron and its oxides before and after microwave heating
材料的宏观性能很大程度上取决于材料的显微结构,微波加热材料,首先必须透入材料的内部,然后才能被材料所吸收。这就要求材料本身易于透入微波,或是有一定的孔隙能够入射微波,尽量增加微波与材料的接触机会。一般而言,致密的材料不利于微波的穿透,结构疏松、孔洞粗大、颗粒参差不齐的材料有利于微波的透入,而且微波在其内部进行多次的反射,有助于微波的吸收。从图6可以看出:Fe2O3团块微波加热前颗粒和孔洞都比较小(A1),微波较难透射其中,而随着温度的升高,小颗粒迅速迁移长大,新形成的大颗粒之间出现较大的孔洞(A2),这也是Fe2O3在微波加热前期升温速度慢,加热到一定温度后出现热失控现象的重要原因;Fe3O4同时具有较高的介电常数和磁导率,是一种良好的吸波体,并且具有黑体的性质,能够大量的吸收电磁波,而且其团块结构疏松多孔,颗粒呈现不规则的板状(B1),有利于微波在其内部进行多次反射;FeO是一种NaCl型的立方点阵结构,铁正离子和氧负离子相间排列在点阵的节点上,由于正离子节点未充满,形成铁的空位,空位容易富集电子,造成微波的涡流损耗,并且FeO团块孔洞发达,颗粒大小不一,杂乱无序(C1,C2),增加了FeO与微波的接触机会,使得FeO在微波场中的升温速度也比较快;金属Fe本身是一种损耗微波极强的物质,同时具有介电损耗、磁损耗和电导损耗的特性,但其结构致密,颗粒粗大(D1),微波很难透入其中,降低了微波能的利用效率,经微波辐射一段时间后,虽然大颗粒碎裂,但形成的是无数的均匀小颗粒,颗粒之间的孔隙很小(D2),微波较难透入其中,造成微波加热效率的降低。
通过物料微观结构观察可知:物料具有一定的疏松多孔结构有助于微波的穿透,缺陷位的形成更有利于微波的吸收,只有当物料与微波的耦合作用强度达到最佳时,微波能的利用效率才是最高的,此时不仅需要物料具有强的损耗微波的能力,更加需要物料具有强的穿透微波的能力。
5 结论
(1) 在室温条件下铁及其氧化物对微波吸收能力强弱的顺序依次为:Fe,Fe3O4,FeO,Fe2O3,但受其他因素影响,在微波场中的实际升温速度快慢顺序依次为:Fe3O4,FeO,Fe2O3,Fe。
(2) 热失控现象的发生与材料的成型方式无关,主要受物质本身电磁性能的影响。但成型方式的改变,将引起物料升温速度的变化。这主要由于成型方式不同,微波与物料耦合作用的强度发生改变。
(3) 物料的微观结构组成和颗粒的物理性状对微波加热效果起着非常重要的影响。物料疏松多孔,颗粒大小不一,杂乱无序皆有助于微波的穿透;晶体空位越多,微波与物料的接触机会越多,微波能转化为热能的效率越高,物料的升温速度越快。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期:2012-09-28;修回日期:2012-12-30
基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-04-0748)
通信作者:胡兵(1983-),男,湖南邵阳人,博士,从事钢铁冶金、直接还原等研究;电话:0731-88705046;E-mail:csu0206@163.com