DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37555

时效处理对Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd生物降解镁合金组织、力学性能及耐腐蚀性能的影响

姚  怀^{1, 2}，刘  亚¹，杜三明^{1, 2}，熊  毅^{1, 2}，文九巴^{1, 2}

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471023；

2. 有色金属共性技术河南省协同创新中心，洛阳 471023)

摘  要：通过金相显微分析(OM)、扫描电镜观察(SEM)、透射电镜观察(TEM)和拉伸性能测试研究不同时效时间对Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd生物镁合金显微组织及力学性能的影响，通过质量损失和电化学方法研究合金在模拟体液(SBF)中的耐腐蚀性能。结果表明：时效时间为4~20 h时，合金中析出相的尺寸及数量随时效时间的延长而增加，析出相主要以纳米级棒状和颗粒状的(Mg, Zn)₃Gd相形式存在，部分棒状析出相与α-Mg基体具有共格界面关系。合金的强度及伸长率随时效时间的延长先升高后降低。在120 h的浸泡实验中，合金的平均腐蚀速率、点蚀孔洞的数量及孔洞尺寸随时效时间的延长而逐渐增大，腐蚀速率随浸泡时间延长呈现出先减小、后增大、再缓慢减小以及最后趋于稳定的过程。

关键词：镁合金；微观组织；生物腐蚀性能；力学性能

文章编号：1004-0609(2020)-03-0518-12　　     中图分类号：TG146.2 　　     文献标志码：A

作为生物移植材料，镁合金具有与人体骨相近的力学性能及生物降解性能而受到科研工作者的广泛关注^[1-4]。相对于传统的不锈钢、钴合金及钛合金等生物移植材料，镁合金的弹性模量与人体骨最为接近，能够有效的避免应力遮挡效应，对于骨骼愈合及植入体的稳定性具有重要作用^[5]。镁合金作为生物体受损组织的固定材料，在组织愈合后，能够自然降解，其降解过程中所生成的镁离子能够参与人体的新陈代谢并自然排出^[6]。镁是细胞间重要的阳离子，参与人体300多种细胞间的生物反应，并能够调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，也被认为是非致癌的元素^[7]，这些优点使镁合金成为非常有前景的生物降解移植材料。然而，镁合金在生物体环境中较快的降解速率严重制约其作为生物降解移植材料的应用，合金化处理是增强其力学性能及耐腐蚀性能的有效途径之一^[8-9]。Mg-Zn-Zr基合金由于具有较高的强度、较好的塑形及低的生产成本而被广泛应用^[10]，Zn是人体必须的微量元素之一，广泛分布于人体器官及血液中，并对蛋白质的合成及胶原蛋白的形成具有非常重要的作用，Zn能够参与人体的新陈代谢，具有抗菌消炎作用，适量的Zn对人体无毒害作用^[11]。Zr能够有效地细化晶粒，改善镁合金的耐腐蚀性能^[12]。研究表明，在镁合金中加入一定量的稀土元素，能够显著改善合金的力学性能及耐腐蚀性能^[13]。稀土元素Gd在镁合金中能够起到晶粒细化作用，添加适量的Gd，还能够减少熔炼过程中金属表面氧化物缺陷的聚集，改善合金的耐腐蚀性^[14]。FRANK等^[15]利用人脐带血管细胞、人骨肉瘤细胞以及小鼠巨噬细胞研究了镁合金中的稀土元素对人体细胞的影响，发现Gd和Dy对人体细胞的毒性较轻，适量的Gd在人体中具有抗癌作用。因此，展开对Mg-Zn-Zr-Gd系生物镁合金的研究具有十分重要的意义。

医用镁合金成分设计必须同时考虑其“生物安全性、强韧性及可降解性”^[16]，本文作者在前期研究的基础上，并从“生物安全性”考虑，设计了Gd含量较低，并且耐腐蚀性能较好的Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd生物镁合金，但是，铸态Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd合金中，以网状分布的第二相容易造成合金的局部腐蚀^[17]。通过热处理能够细化和均匀化镁合金中的第二相并改善合金的力学性能及耐腐蚀性能^[18-19]。以往对

镁合金进行热处理的研究主要集中于改善镁合金结构材料的力学性能，而镁合金生物移植材料的研究较少。关于镁合金生物移植材料进行热处理研究的文献报道主要集中于Mg-Zn-Ca基合金，LU等^[20]对Mg-3.0Zn- 0.3Ca(质量分数，%)生物镁合金进行了固溶处理研究，发现固溶处理能够改善该合金的耐腐蚀性能，但是固溶处理后对合金力学性能的影响没有报道。IBRAHIM等^[21]对Mg-1.2Zn-0.5Ca(质量分数，%)生物镁合金首先在510 ℃的温度下进行了3 h的固溶处理，然后在200 ℃的温度下对合金进行了5 h的时效处理，合金的力学性能及耐腐蚀性能均得到不同程度的提高，但是没有对合金相应的腐蚀机理做进一步的研究。因此，为了改善铸态Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd合金中成分偏析及组织不均匀等缺陷，并进一步改善合金的综合性能，本文作者对该合金进行了不同时间的时效处理，研究了不同时效时间对合金的微观组织、力学性能及耐腐蚀性能的影响规律，并探讨了合金在不同浸泡时间区间腐蚀的变化规律及腐蚀机理。

1  实验

实验所用合金均以纯度大于99.9%的Mg锭、Zn锭、Mg-20%Gd和Mg-25%Zr中间合金为原材料，利用ZGJL0.01-40-4型真空感应炉，在CO₂和SF₆混合气体的保护下，控制合金熔体温度在(730±5) ℃保持10 min后，使熔体降温至710 ℃后进行浇铸所得。铸态Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd合金首先利用SK2-6-12意丰管式电阻炉，在480 ℃进行固溶处理，保温10 h后，在65 ℃的水中进行冷却。固溶后的合金在250 ℃进行不同时间(4 h、8 h、12 h、16 h、20 h)的时效处理，冷却方式采用空冷。

利用金相显微镜(OLYMPUS)观测合金的金相组织；采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察合金拉伸断口及腐蚀形貌；采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察分析合金的微观组织及物相结构。采取线切割的方法截取拉伸试样，试样标距部分的尺寸为16 mm(L)×3.1 mm(W)×2 mm(H)，利用AG-1250KN (SHIMADZU)材料试验机进行拉伸实验，拉伸速率为1 mm/min。

静态腐蚀实验在37 ℃的人体模拟液(SBF)中进行，SBF的化学成分可参考文献[22]。腐蚀试样尺寸为d18 mm×5 mm，SBF体积(mL)与浸泡试样表面积(cm²)比约为30:1，为确保浸泡溶液pH值的稳定性，每8 h更换一次SBF。根据ASTMG1—90标准，实验后将试样放置在铬酸洗液(200 g/L CrO₃+10 g/L AgNO₃)中，利用超声波振荡器对试样进行清洗10 min，去除腐蚀产物后，用去离子水清洗试样，烘干后称量。静态腐蚀速率v_w(mm/a)的计算方法如式(1)所示^[23]：

                          (1)

式中：为样品损失质量，mg；为样品密度，g/cm³；A为样品表面积，cm²；t为浸泡时间，h。所有实验中平行试样取3个，实验结果取平均值。

极化曲线的测试在电化学工作站(Autolab PGSTAT128N)进行，待测试样尺寸为d11.3 mm×5 mm，采用三电极体系，待测试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，SBF为测试液，试样浸泡1 h后进行极化曲线测试。极化曲线扫描范围从开路电位-0.25 V扫描至0.45 V，测试速率为1 mV/s。

2  结果与分析

2.1  不同状态下合金的金相组织

图1所示为不同状态下合金的金相照片。从图1(a)中能够看出，固溶态合金呈现等轴晶结构，平均晶粒尺寸约为100 μm，合金主要由α-Mg基体组成，在三叉晶界处，存在少量未完全固溶的颗粒状细小第二相。时效时间在4 h和8 h时，如图1(b)和(c)所示，在晶界处，析出相主要以颗粒状及细棒状的形式出现。时效时间在12 h和16 h时，晶界处析出相的量有不同程度的增加(见图1(d)和(e))，同时，晶内出现了少量的颗粒状细小析出相。当时效时间为20 h时，如图1(f)所示，晶界处析出相以细线条状的形式出现。

不同时效时间合金的TEM像及其对应的衍射斑点图谱(SAED)如图2所示。图2(a)和(c)所示为时效时间12 h合金不同位置的明场像，从图2(a)和(c)中能够看出，在灰色的α-Mg基体上，主要分布着颗粒状及长条状的第二相，颗粒状第二相的尺寸大约为25 nm，长条状第二相的尺寸长约为200~300 nm，宽约为30~50 nm。图2(b)和(d)所示分别为颗粒状及长条状析出相所对应的SAED。通过SAED标定，如图2(b)所示，颗粒状析出相具有面心立方结构，与Mg₃Gd相(PDF65-0040，a=0.7324 nm)的(220)、(004)及(224)晶面间距具有较好的对应关系，属于晶带轴，对应的晶格常数a=0.7236 nm，小于标准Mg₃Gd的晶格常数，晶格常数的变化是由于在析出相中，Zn原子取代了Mg₃Gd相中的部分Mg原子所致，该颗粒状析出相被标定为(Mg, Zn)₃Gd相^[24]。棒状析出相的SAED如图2(d)所示，通过SAED标定，有两种晶格结构被观察到，一种是具有密排六方结构α-Mg基体，与Mg的(103)、及晶面具有对应关系，属于 晶带轴。另一种具有面心立方结构，与Mg₃Gd的 (220)、(022)及(242)晶面具有较好的对应关系，属于晶带轴，晶格常数a=0.7245 nm，被标定为 (Mg, Zn)₃Gd相。

图1  不同时效状态下Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd合金的显微组织

Fig. 1  Microstructures of Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd alloy under different aging conditions

时效时间为16 h时，合金部分区域的明场像如图2(e)所示，析出相颗粒尺寸明显增大，颗粒间排列较为紧密，该颗粒状析出相所对应的SAED如图2(f)所示，该析出相也具有面心立方结构，与Mg₃Gd的(220)、(111)及晶面间距具有较好的对应关系，属于晶带轴，晶格常数约为0.7237 nm，被确认为(Mg, Zn)₃Gd相。不同形状及位置的(Mg, Zn)₃Gd析出相晶格常数都有微小的变化，变化的主要原因是Zn原子取代Mg₃Gd相中Mg原子多少不同所致^[25]。

图2  不同时效状态下合金的TEM像及SAED像

Fig. 2  TEM images and corresponding SAED patterns of alloys under different aging conditions

图3所示为时效12 h后合金中纳米级棒状析出相区域的TEM像及高分辨(HRTEM)像。通过图3(a)能够发现，在α-Mg基体上分布着棒状的析出相，棒状析出相的直径约为10 nm，长度约为100 nm。图3(b)和(c)所示为图3(a)中棒状析出相不同程度的放大像，图3(d)所示为图3(c)中A区域的HRTEM像，对图3(d)中的B区域进行傅立叶变换(FFT)，选取区域及FFT像如图3(e)和(f)所示。通过对FFT像进行标定，确认棒状的析出相具有面心立方结构，与图2(c)中的棒状析出相具有相似性，被确认为(Mg, Zn)₃Gd相，SAED所对应的晶面分别为(111)_g、和(220)_g，属于晶带轴。从HRTEM像和FFT像可以看出，基体α-Mg与棒状(Mg, Zn)₃Gd两相之间存在有(002)_α//(220)_g的位向关系。两相界面晶格点阵错配度(δ)的计算方法如公式(2)所示^[26]：

                    (2)

式中：X_A和X_B分别为两平行晶面的面间距。

根据公式(2)可知，两平行晶面(002)_α与(220)_g所对应的晶面间距分别约为0.2605 nm和0.2589 nm，该两晶面间的点阵错配度δ=0.006。当δ小于0.05时，可以认为界面上的原子为两相所共有，形成共格界面，因此，可以认为该棒状(Mg, Zn)₃Gd相与基体α-Mg具有共格界面关系^[27]。

2.2  不同状态下合金的力学性能

固溶态及时效态合金的抗拉强度()、屈服强度()及伸长率()如表1所示。经时效处理后，时效时间小于12 h时，合金的、及随着时效时间的延长而增大；时效时间为12~20 h时，合金的、及随着时效时间的延长而减小。在本论文的实验条件下，时效时间为12 h的合金拥有较高的力学性能，其、及分别为(225±3) MPa、(184±3) MPa及20.1%±1.1%。

对于时效态合金，纳米级的析出相会阻碍位错的移动，起到弥散强化作用。弥散强化的效果与析出相的尺寸大小成反比，与单位体积析出相的数量成正比，析出相尺寸越小，数量越多，强化效果越明显^[28]。当时效时间小于12 h时，由于从α-Mg基体中析出的纳米级颗粒状及棒状(Mg, Zn)₃Gd相随时效时间的增加而增多，所以随着时效时间的延长，合金的强度及塑性逐渐增大。通过图2(a)和(c)能够看出，当时效时间为12 h时，析出相主要以纳米级的颗粒状及棒状 (Mg, Zn)₃Gd相的形式存在，且纳米级棒状(Mg, Zn)₃Gd相与α-Mg基体具有界面共格关系，该界面共格关系能够显著提高合金的强度及塑性^[29]。同时，该状态下合金中存在较多分散分布的纳米级析出相，较多分散分布的纳米级析出相也能够提高合金的强度及塑性，因此，时效时间为12 h时，合金具有较好的力学性能。时效时间大于12 h时，如图1(d)~(f)及2(e)所示，晶界处析出相的尺寸随时效时间的增加不断增大，增大的尺寸将严重弱化析出强化效果，降低合金的强度^[10]。同时，在晶界处不断聚集长大的析出相容易使晶界附近产生的应力得不到有效释放，产生应力集中，在析出相位置容易形成裂纹源，降低合金的塑性。因此，在12~20 h时，随着时效时间的增加，合金的强度及塑性逐渐降低。

图3  时效12 h时合金的TEM像及SAED像

Fig. 3  TEM images and SAED images after aging for 12 h

表1  不同时效状态下合金的力学性能

Table 1  Mechanical properties of alloys under different aging conditions

图4所示为固溶态及时效态合金的拉伸断口形貌，均呈现出典型的准解理断裂特征。图4(a)为固溶态合金断口形貌，主要由撕裂棱和解理面组成，局部区域出现了少量的微裂纹，微裂纹的出现可能是原铸态合金中粗大第二相未完全溶入基体所致。当时效时间为4~12 h时，断口形貌如图4(b)~(d)所示，随时效时间的增加，微裂纹数量明显减少，撕裂棱逐渐增多，解理面变得更加细小，并有一定数量的韧窝出现，呈现出局部韧性断裂的特征，表现出较好的韧性。时效时间为16~20 h时，如图4(e)~(f)所示，解理面所占的面积及尺寸逐渐增大，撕裂棱变得较为平行，解理面内台阶开始变浅，伸长率降低，韧性较差。图4的断口形貌特征与其力学性能规律基本一致。

图4  不同时效状态下合金的断口形貌

Fig. 4  SEM images of fracture surface of alloys under different aging conditions

2.3  不同状态下合金的耐腐蚀性能

图5所示为固溶态及不同时效态合金在SBF中浸泡1 h后的极化曲线，表2所示为通过极化曲线拟合的自腐蚀电位(φ_corr)，自腐蚀电流密度(J_corr)及腐蚀速率(v_i)。通过图5及表2能够看出，固溶态合金具有较正的φ_corr，较低的J_corr及v_i，表明固溶态合金具有较好的耐腐蚀性能。较好的耐腐蚀性能是因为原铸态合金中的第二相固溶到合金基体中，即第二相中的合金元素溶入到合金基体后导致基体φ_corr升高，提高了合金基体的φ_corr，降低了合金发生腐蚀的驱动力。从图1(a)中也能够看出，合金基体以α-Mg的形式呈现均匀分布的状态，固溶处理后消失的第二相消除了发生电偶腐蚀的条件，降低了合金的腐蚀速率。固溶处理后合金的φ_corr、J_corr及v_i分别为-1.48 V、4.0428 μA/cm²及0.1828 mm/a，且耐腐蚀性能较好。

从图5及表2中还能够看出，合金经过时效处理后，随着时效时间的延长，φ_corr向负方向移动，J_corr及v_i呈增大趋势，合金的耐腐蚀性能逐渐降低。从图1(b)~(f)也能够看出，随着时效时间的延长，析出的第二相逐渐增加，在第二相析出的同时，紧邻析出相的基体中，合金元素的含量逐渐降低，从而导致合金φ_corr值随析出相含量的增加而降低。同时，随着时效时间的延长，作为阴极的析出相含量逐渐增加，增大了合金发生电化学腐蚀的动力，进而导致J_corr及v_i值增大，降低了合金的耐腐蚀性能^[30]。

图5  不同时效状态下合金在SBF中浸泡1 h后的极化曲线

Fig. 5  Polarization curves of alloys under different aging conditions immersed in SBF for 1 h

表2  合金的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和腐蚀速率

Table 2  φ_corr, J_corr and v_i of alloys derived from polarization curves under different aging conditions

图6所示为合金在SBF中浸泡120 h的腐蚀速率(v_w)。从图6中能够看出，固溶态合金具有较低的腐蚀速率，同时，固溶态合金的v_w低于原铸态Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd合金的v_w^[17]，说明固溶处理后，合金的耐腐蚀性能得到了一定程度的提高。时效时间在4~20 h时，合金的腐蚀速率随着时效时间的增加，v_w逐渐增大，其耐腐蚀性能逐渐降低，通过静态腐蚀实验及电化学实验所测试合金的耐腐蚀性能的变化规律具有相似性。

图6  不同时效状态下的合金在SBF中浸泡120 h的质量损失腐蚀速率

Fig. 6  Corrosion rates of alloys under different aging conditions measured by mass loss after being immersed for 120 h

图7所示为合金在SBF中浸泡120 h后去除腐蚀产物后的SEM像。从图7(a)中能够看出，固溶态合金腐蚀表面呈现出浅的蜂窝状结构，该腐蚀形貌的出现主要与固溶后合金元素的含量沿着晶界向晶内呈逐渐递减分布，对应的φ_corr值沿着晶界向晶内逐渐减小，导致腐蚀速率沿着晶界向晶内逐渐增大，从而使合金腐蚀表面呈现出蜂窝状结构。

从图7(b)~(f)中能够看出，点蚀孔洞的数量、尺寸、深度及局部韧窝尺寸随时效时间的增加而逐渐增大。由于随着时效时间的增加，逐渐增加的析出相颗粒导致发生电偶腐蚀数量的增加，进而导致腐蚀孔洞数量的增加，同时，析出相颗粒尺寸的逐渐增大会逐渐增强其与周围α-Mg基体发生电化学腐蚀的动力，即在单位时间内其周围α-Mg基体被腐蚀的量会逐渐增加，在腐蚀期间及去除腐蚀产物的过程中，析出相颗粒的脱落导致了腐蚀孔洞逐渐变大变深。局部韧窝尺寸的逐渐增大主要与时效过程中，合金元素向晶界聚集，部分合金元素以(Mg, Zn)₃Gd的形式再析出，晶界及析出相附近与晶粒内部的φ_corr差值变大，导致局部电化学腐蚀的加快，因此局部韧窝尺寸变大。

图7  不同时效状态的合金在SBF中浸泡120 h后去腐蚀层后的SEM像

Fig. 7  SEM images of alloys under different aging conditions immersed in SBF for 120 h after removing surface corrosion products

2.4  腐蚀机理

图8所示为固溶态及时效态合金在SBF中浸泡120 h内每隔8 h的腐蚀速率。从图8中能够看出，v_w值呈现出随浸泡时间的增加先减小，再增大，然后缓慢减小，最后趋于稳定的过程。时效态合金v_w值的变化规律具有相似性，但是，其v_w值的变化在前48 h内相对于固溶态合金具有一定的滞后性，该情况的出现主要与合金微观组织发生较大的变化有关^[31]。

结合时效态Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd合金的微观组织、腐蚀后的形貌及不同时间段腐蚀速率的变化，建立了该时效态合金的腐蚀模型，其腐蚀模型如图9所示。根据不同时间段合金腐蚀速率的变化，把腐蚀过程的变化分为4个阶段。

图8  不同状态的合金在SBF中浸泡120 h内每隔8 h的腐蚀速率

Fig. 8  Corrosion rates of different conditions alloys immersed in SBF for 120 h measured every 8 h

第一阶段(0~24 h)，合金在SBF中发生的反应及腐蚀层形貌示意图如图9(a)所示，该阶段合金的v_w随浸泡时间的增加逐渐降低，合金在该阶段主要发生了如下的反应^[4]：

Mg →Mg⁺+e                              (3)

2Mg⁺+2H₂O→2Mg²⁺+H₂+2OH^-                (4)

Mg²⁺+2OH^- →Mg(OH)₂                      (5)

合金表面生成的Mg(OH)₂腐蚀产物随着浸泡时间的增加逐渐增厚，逐渐增厚的腐蚀层使合金基体与SBF的有效接触面积逐渐减少，因此导致合金在第一阶段随着浸泡时间的增加腐蚀速率逐渐降低。沿晶界到晶粒中心合金元素呈一定梯度逐渐降低，相应从晶界到晶粒中心合金的自腐蚀电位也逐渐降低导致晶粒中心区域腐蚀速率大于晶界区域，同时，由于析出相与邻近的α-Mg基体发生了电偶腐蚀，也导致了析出相临近区域腐蚀速率偏高。

第二阶段(24~32 h)，随着浸泡时间的增加，平均腐蚀速率开始逐渐增大，合金表面腐蚀形貌示意图如图9(b)所示，该阶段，随着SBF中Mg²⁺及OH^-浓度的增加，合金表面又发生了如下反应^[4]：

xMg²⁺+(3-x)Ca²⁺+→(Mg, Ca)₃(PO₄)₂      (6)

10Ca²⁺++2OH^-→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂        (7)

生成的(Mg, Ca)₃(PO₄)₂、Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂及Mg(OH)₂腐蚀产物在合金表面形成了致密的腐蚀层，该致密腐蚀层的形成会阻碍H₂从合金基体表面有效溢出，在局部腐蚀速率较大的区域(晶粒中心区域，析出相邻近区域)，以较快速率生成的H₂会导致合金表面腐蚀层的破裂，增大该区域合金基体与SBF的接触面积，增大该区域的腐蚀速率，导致合金的平均腐蚀速率增大^[20]。

图9  时效态合金在SBF中的腐蚀行为模型

Fig. 9  Corrosion behavior model of ageing alloys in SBF

第三阶段(32~96 h)，合金表面腐蚀形貌示意图如图9(c)所示，随着浸泡时间的继续增加，合金的平均腐蚀速率逐渐降低。在该阶段，由于第二相邻近区域在第二阶段的快速腐蚀使其周围作为阳极的α-Mg基体快速消耗而导致部分较小的第二相发生脱落，第二相邻近区域α-Mg基体的消耗以及部分第二相的脱落导致该阶段合金的腐蚀速率随浸泡时间的增加逐渐降低。且随着浸泡时间的增加，逐渐增厚的致密腐蚀层以及原腐蚀破裂处的愈合会阻碍合金基体与SBF的接触面积，接触面积的减少也导致了合金腐蚀速率的逐渐降低^[32]。因此，该阶段合金腐蚀速率随浸泡时间的增加逐渐降低，合金表面发生的腐蚀反应与第二阶段相同。

第四阶段(96~120 h)，合金表面腐蚀形貌示意图如图9(d)所示，随着浸泡时间的增加，腐蚀速率的大小趋于稳定。在腐蚀过程中，腐蚀产物的生成与溶解速率是一个动态过程，可认为当浸泡时间大于96 h后，合金表面腐蚀产物的生成与溶解达到了动态平衡，即合金表面腐蚀产物的生成与溶解速率相等，导致腐蚀速率随浸泡时间的增加而处于一个稳定的过程^[33]，因此，该阶段腐蚀速率随浸泡时间的增加逐渐趋于稳定，合金表面发生的腐蚀反应与第二阶段相同。

3  结论

1) 时效时间在4~20 h内，随着时效时间的增加，析出相的尺寸及数量逐渐增大，析出相主要以纳米级颗粒状和棒状(Mg, Zn)₃Gd相的形式存在，部分纳米级棒状(Mg, Zn)₃Gd析出相与α-Mg基体具有共格界面关系。

2) 合金的强度及伸长率均随时效时间的增加先增大后减小，时效时间为12 h时，合金具有较高的力学性能，抗拉强度、屈服强度及伸长率分别为(225±3) MPa、(184±3) MPa及20.1%±1.1%。

3) 在37 ℃的SBF中浸泡120 h后，合金的平均腐蚀速率、点蚀孔洞的尺寸及数量均随时效时间的增加而增大。不同状态下合金腐蚀速率随浸泡时间的延长均呈现出先减小，后增大，最后缓慢减小并逐渐趋于稳定的过程。

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Effects of aging treatment on microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of biodegradable Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd magnesium alloy

YAO Huai^{1, 2}, LIU Ya¹, DU San-ming^{1, 2}, XIONG Yi^{1, 2}, WEN Jiu-ba^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China;

2. Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals, Luoyang 471023, China)

Abstract: The effects of aging time on the microstructure and mechanical properties of Mg-2.0Zn-0.5Zr-3.0Gd biomedical magnesium alloy were investigated by optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and tensile properties tests. The results show that the size and quantity of precipitated phases in the alloy increase with the increase of aging time at range of 4-20 h. The precipitated phases are mainly in the form of nano-sized rod-like and granular (Mg, Zn)₃Gd phase. While partially rod-like precipitated phase has coherent interface relationship with α-Mg matrix. The strength and elongation of the alloy gradually increase with the increasing of the aging time, and then decrease. In the 120 h immersion experiment, the average corrosion rates, number and size of corrosion holes in the alloy increased with increase of the aging time. The corrosion rate decreases at first, then increase, and then decrease slowly. At last, it tends to be stable with the increase of immersion time.

Key words: magnesium alloys; microstructure; biocorrosion properties; mechanical properties

Foundation item: Projects(51375146, U1804146) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (17HASTIT026) supported by Technology Innovation Talents in Universities of the Henan Province, China; Project (16A430005) supported by Education Department of the Henan Province, China

Received date: 2019-03-28; Accepted date: 2019-06-24

Corresponding author: YAO Huai; Tel: +86-379-64231846; E-mail: yaohuaitougao@126.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51375146，U1804146)；河南省高校科技创新人才支持计划项目(17HASTIT026)；河南省教育厅科技计划项目(16A430005)

收稿日期：2019-03-28；修订日期：2019-06-24

通信作者：姚  怀，讲师，博士；电话：0379-64231846；E-mail：yaohuaitougao@126.com