简介概要

铌电容器研究现状与发展趋势

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：钟景明罗春桃高勇李春光董宁利

关键词：铌; 铌电容器; 研究现状; 发展趋势;

摘要：介绍了金属铌的基本性能和铌材料在电子元器件行业中的应用--制造铌电容器. 综述了铌电容器的研究起因、背景、历程、现状, 客观分析了铌电容器的优、缺点, 结合目前铌粉的发展状况和性能水平, 对铌电容器的未来发展趋势和市场前景进行了展望.

稀有金属 2003,(01),39-42 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.007

铌电容器研究现状与发展趋势

董宁利钟景明罗春桃高勇

西安理工大学电子工程系,宁夏星日电子股份有限公司,宁夏星日电子股份有限公司,宁夏星日电子股份有限公司,西安理工大学电子工程系陕西西安710048宁夏星日电子股份有限公司,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,宁夏石嘴山753000 ,陕西西安710048

摘要：

介绍了金属铌的基本性能和铌材料在电子元器件行业中的应用———制造铌电容器。综述了铌电容器的研究起因、背景、历程、现状 , 客观分析了铌电容器的优、缺点 , 结合目前铌粉的发展状况和性能水平 , 对铌电容器的未来发展趋势和市场前景进行了展望。

关键词：

铌;铌电容器;研究现状;发展趋势;

中图分类号： TM53

收稿日期：2002-11-10

基金：国家高技术研究发展计划 863资助项目 ( 2 0 0 2AA3 2 5 12 0 );国家重点技术创新资助项目;

Current Status and Future Trend of Niobium Capacitor

Abstract：

This paper gives an introduction to basic performance of metal Nb and applications of niobium as a kind of material used in the industry of electronic components and devices, and also gives a description of the original, background, history and current status for development of niobium capacitor, its performances and advantages for applications. Moreover, based on current progress for developing niobium powder and its performance level, this paper shows an outlook of future trend and market of niobium capacitor.

Keyword：

niobium; niobium capacitor; current progress; future trend;

Received： 2002-11-10

在电子行业中, 钽电容器、陶瓷电容器、铝电容器、薄膜电容器是主要的4大类电容器, 它们在电容器市场上占有很重要的地位, 其中钽电容器是四种电容器中性能最好的电容器, 而且钽电容器体积小、容量高, 适应表面贴装技术和电子电路的微型化的要求, 所以广泛应用于移动通讯、计算机、航空航天等行业。近些年, 随着电子行业的快速发展, 人们对象钽电容器这种性能优良的产品的需求量不断增大, 尤其是在1999年, 出现了钽电容器供不应求的市场情况, 但是随着钽电容器的迅速发展, 其原材料的供应方面出现了较大的危机。 2000年, 由于钽原料的短缺, 引起钽原料价格飞涨, 在一定程度上影响了钽电容器的发展, 为了改变这一现状, 人们开始积极研究新型的材料来替代原材料紧缺的钽粉, 这其中铌材料重新成了人们关注的焦点, 因为铌作为阀金属, 与钽同属Ⅴ族过渡元素, 具有与钽相似的物理化学性质, 并且铌资源比钽丰富, 价格低廉、稳定, 易于片式化、重量轻、适用于表面贴装, 是最佳的替代产品, 所以又一次掀起了铌电容器的研究热潮。

1 铌电容器的早期研究

铌和钽、铝一样, 都属于阀金属而且在3种材料中具有很高的介电常数 (表1) 。

同时, 钽与铌同属一族, 性能也很相近 (这也是钽、铌经常是共生矿, 而且钽、铌很难完全分离的重要原因) , 但铌的储藏量要比钽资源丰富的多, 据有关资料统计, 世界钽铌矿储量分别为 (以五氧化物算) : 钽308029 t, 铌48813534 t; 我国的钽铌资源为 (以五氧化物算) : 钽42319 t, 铌1630914 t, 是钽的近40倍 ^[1] 。所以随着钽电容器的发展, 人们开始进行对铌电容器的研制。

表1铌的基本性质下载原图

Table 1Basic characteristics of niobium

表1铌的基本性质

20世纪60、 70年代以美国和前苏联为首的国家开始了对铌电容器的研究 ^[2] , 但是在生产过程中的热力学和电学应力使五氧化二铌这层电介质遭到了破坏, 为了提高产品的性能参数, 尽可能降低了生产过程中的热应力, 采取了降低电场强度的方法, 但是在耐久性试验中, 由于漏电流的原因, 产品的失效率还是很高。为了明确铌电容器在生产和测试过程中发生这一现象的原因, 人们进行了大量的研究工作, 谈到的一个重要的机制是与钽电容器很相似的, 都是由于无定形氧化膜的晶化和电介质与阳极体发生的氧迁移造成的 ^[3,4] 。

我国在70年代初 ^[5] 钽电容器从研制阶段转向了批量生产阶段, 钽粉用量急剧增加, 钽粉一时满足不了钽电容器发展的需要, 于是研制铌电容器, 解决钽粉资源的不足, 成为电子工业和有色冶金工业的新课题。 1970年3月, 在江苏无锡召开研制发展铌电容器专题会议 (称为703会议) , 会议明确提出了“以铌代钽'的口号, 并决定全国各电容器生产厂积极研制、发展铌电容器, 以满足电子工业迅速发展的需要。 703会议以后, 718厂成立了铌电容器试验室, 经过两年试制, 取得初步成功, 铌电容器年产量达30万只, 主要用于民用整机, 存在不少质量问题 ^[6] , 而且铌电容器的生产技术也不太成熟, 导致生产出的铌电容器的质量存在许多问题, 比如漏电流普遍大于钽电容器, 贮存性能没有钽电容器稳定, 铌氧化膜热稳定性差, 尤其在被膜工序反复经过230～260 ℃的高温热分解硝酸锰溶液的工艺过程中, 电容量增加15%以上, 甚至有大于30%的情况, 在生产过程中的控制比较困难, 而且产品的性能也不够稳定。另外经过客户一段时间的使用 (尤其是军品) 同样反映出铌电容器存在不少的缺点, 不能够取代钽电容器, “以铌代钽”不断降温, 铌电容器在1975年后退出了历史的舞台。

2 近期铌电容器的研制

进入90年代以来, 随着粉末生产技术的不断提高, 在铌粉的生产技术上有了很大的进步, 铌粉的电性能有了很大的提高, 比如: 德国的Starck公司用熔融的碱土金属或稀土金属还原Nb₂O₅制备铌粉, 经过处理后得到的铌粉的粒度为0.5～2.13 μm, 粉末在1150～1300 ℃烧结10～30 min, 40 V下形成制成电容器阳极, 比容量为80000～250000 μF·V·g^-1, 漏电流小于2 μA·μF^-1·V^-1; 宁夏东方特种材料科技开发有限责任公司在铌粉的研究方面也取得了较大的进步, 已经研制出80000 μF·V·g^-1的铌粉, 并且已经实现了小批量的生产规模。除此之外, 还有几家公司在进行铌粉的研制和开发。

在粉末技术取得了很大的进步的同时, 电解电容器的生产技术也有了很大的进步, 应用导电聚合物制造出NEO型产品, 低等效串联电阻的钽电容器的生产, 有机铝电容器, 这些新技术的发展为铌电容器的研制提供了必要的理论基础。 2000年钽粉的短缺造成价格飞涨, 在一定程度上影响了钽电容器的正常发展, 日本NEC公司对铌固体电解电容器及制造方法进行了研究并申请了专利, 并且2001年已经制造出了铌电容器的样品, 称为NB系列, D壳尺寸为7.3, 4.3, 2.8 mm, 最大工作电压为2.5 V, 静电容量为220 μF, 等效串联电阻小于55 mΩ, 铌电容器的形状构造与钽电容器完全相同, 性能相近, NEC公司计划扩大铌电容器的电容值到1000 μF, 工作电压到10 V, 工作温度范围到105 ℃, 并在2002年中期投入批量生产。 NEC公司宣称与厂家合作联合开发研制铌粉, 解决了最关键的铌氧化膜热稳定性难题。另外, 还声称制造出了导电聚合物铌电容器 ^[7] 。

日立AIC公司 ^[8] 2001年9月开始提供铌电容器 ^[9] 样品, 计划在2003年秋季实现批量生产, 他通过大幅度降低铌粉中的杂质含量来确保电容器的性能。他提供的样品的规格如表2 (二氧化锰和导电聚合物两种相同) 。

英国AVX公司研究的铌电容器样品已经投放市场。 AVX国际技术公司市场部经理Mark Obuszewski表示, 该公司正在努力解决用铌电容代替钽电容和铝电容的技术难题。公司希望开发出电容值范围10～1000 μF, 工作电压分别为4 V, 6 V和10 V的铌电容。 AVX目前正在试制的铌电容器电容值范围为100～470 μF, 工作温度最高为105 ℃。

世界钽电容器的龙头企业——美国Kemet公司也在积极研制铌电容器。 Kemet公司正在试制电容值150 μF、工作电压6 V的铌电容。

Epcos AG公司提供的铌电容样品, 电容值为100, 150, 220 μF, 工作电压10 V, 采用标准和薄型D类封装, 工作温度最高为105 ℃。该公司计划将电容器最高工作温度提高到125 ℃, 以用于汽车和工业应用领域。 Vishay公司已经开始提供铌电容器样品, 电容值范围10～1000 μF, 工作电压范围6～10 V, 工作温度范围-55～85 ℃。其产品采用多种形式封装。

表2日立AIC公司生产的产品的详细情况表下载原图

Table 2Details of product made by Hitachi AIC Inc.

表2日立AIC公司生产的产品的详细情况表

Kathirgamanathan, poopathy等以聚苯胺和聚吡咯为阴极材料制成一种用于高频的铌电解电容器, 其工作频率达800 kHz, 而以二氧化锰为阴极的钽电容器只有100 kHz。除此之外, 捷克、俄罗斯 ^[10] 等国家也在积极的进行铌电容器的研究。宁夏星日电子股份有限公司的“片式铌电容器的研究” 项目已经列入国家863计划, 目前正在按计划开展研究工作。

3铌电容器的未来发展趋势和市场前景

随着电子电路的发展, 微处理器和数字电路的应用要求更高的频率 (100～10 MHz) , 而以MnO₂为阴极的钽电容器只有100 kHz ^[11] , 而使用高导电性能的有机聚合物其工作频率可以达到800 kHz, 同时使用导电聚合物材料有利于降低由于温度过高对五氧化二铌介质膜造成的损伤而改善产品性能, 所以发展导电聚合物铌电容器是将来的必然趋势。研究表明, 铌电容器的漏电流偏大, 尤其在高温状态下漏电流偏大表现得更加明显, 这可以从图1看出, 所以改善铌电容器的漏电流水平是今后铌电容器的研究和使用的焦点。

随着铌粉比容的不断提高, 铌粉的耐压性能将会降低, 低压 (2.5～10 V) 大容量 (220～1000 μF) 产品是将来产品研究的主要方向, 它将部分地取代钽电容器和铝电容器。虽然铌电容器存在一些本身无法克服的缺点, 但是它同样具有其它电容器所无法比拟的优点, 主要有以下几点:

图1 铌电容器漏电流与温度变化图 (6.3 V 15 μF B 壳)

Fig.1 Leakage current change vs temperature (6.3 V 15 μF B case niobium capacitor)

(1) 资源丰富: 相对于钽资源来说, 铌资源要丰富的多, 据有关资料统计, 世界钽铌矿储量分别为 (以五氧化物算) : 钽308029 t, 铌48813534 t。

(2) 比容高重量轻: 铌的比重是8.6 g·cm^-3, 是钽 (16.6 g·cm^-3) 的一半, 随着电子技术的发展, 轻型化是人们追求的一个目标, 而铌电容器正好满足了电子市场发展的需要。

(3) 体积小、易于实现片式化: 与铝电容器相比较, 不但性能上要好得多, 而且体积要小得多, 这样可以提高空间的利用率, 另一方面, 它与钽相近, 很容易制造出片式电容器, 实现表面贴装, 而铝电容器实现片式化的可能性是很小的。

(4) 即使产品失效产品也不容易发生着火现象: 相对于钽电容器, 铌电容器的一个重要特征是, 在寿命测试时着火失效情况低。铌电容器中典型的失效情况是高DC漏电流。通常失效铌电容器不被击穿; 它们的容量与完好电容器相当。相反的, 钽电容器的典型的失效情况是击穿和短路。在低阻抗电路中, 尤其是在大壳号电容器中, 这种失效会造成电容器着火和燃烧。

(5) 在滤波电路中, 铌电容器的应用的效果比较好, 铌金属电容器的滤波效果与一般钽电容器相当。随着铌电容器制造工艺的逐步稳定和性能的进一步提高, 铌电容器较好的的综合性能, 必将得到行业的认可。据钽铌国际研究中心 (TIC) 报道: 预计2005年铌电容器将会得到普及, 铌电容器的销售量将达到100亿支; 2005年之后, 铌电容器的市场需求量将可能以12%～15%左右的年增长率稳定增长。