K_0.5Na_0.5NbO₃-LiSbO₃-BiMnO₃无铅压电陶瓷的常压烧结与压电性能

成钧¹，江民红^{1, 2}，刘心宇^{1, 2}

(1. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林，541004；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用传统的无压固相烧结法工艺制备微量掺杂0.2%(摩尔分数)BiMnO₃(BM)的0.95K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)- 0.05 LiSbO₃(LS)陶瓷，并研究烧结保温时间对陶瓷的结构与压电、介电性能的影响规律。研究结果表明，随烧结保温时间的延长，陶瓷的压电常数d₃₃和机电耦合系数k_p先显著升高，当保温时间为7 h时，趋于稳定，介电常数ε_r也随保温时间的延长而升高；机械品质因数Q_m和介电损耗tan δ则一直降低。在1 100 ℃保温烧结9 h时，陶瓷具有最好的电性能：压电常数d₃₃=228 pC/N，机电耦合系数k_p=43%，机械品质因数Q_m=55，介电损耗tan δ=   0.017 8；随保温时间的延长，陶瓷的相转变温度θ_o-t有所降低，居里温度θ_c则明显升高。所有陶瓷样品在35~     200 ℃内的介电损耗tan δ均有小于0.02。

关键词：无铅压电陶瓷；K_0.5Na_0.5NbO₃；烧结；保温时间；压电性能

中图分类号：TM282          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)05-1791-05

Sintering and piezoelectric properties of
K_0.5Na_0.5NbO₃-LiSbO₃-BiMnO₃ lead-free ceramics

CHENG Jun¹, JIANG Min-hong^{1, 2}, LIU Xin-yu^{1, 2}

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Lead-free 0.2% (mole fraction) BiMnO₃ (BM)-doped 0.95 K_0.5Na_0.5NbO₃ (KNN)-0.05 LiSbO₃ (LS) piezoelectric ceramics were prepared by a traditional ceramic processing. The effects of holding time on the microstructure, phase transition and piezoelectric properties of BM doped KNN-LS ceramics were investigated. The results show that all specimens exhibit a pure perovskite structure. The piezoelectric properties of the ceramics show a strong holding-time dependent behavior. The d₃₃, k_p and ε_r of the ceramics increase, while the tanδ and Q_m decreases with the increase of the holding time. When the holding time is 7 h, d₃₃ and k_p of the ceramics remain unchanged with the increase of the holding time. The 0.2% (mole fraction) BM doped 0.95 KNN-0.05LS ceramics sintered at 1 100 ℃ for  9 h exhibit excellent properties (d₃₃=228 pC/N, k_p=43%, Q_m=55 and tan δ=0.017 8). With the increase of the holding time, the phase transformation temperature of the ceramics decreases, while the Curie temperature increases. The tan δ of all the samples is lower than 0.02 at 35~200 ℃。

Key words: lead-free piezoceramics; K_0.5Na_0.5NbO₃; sintering; holding time; piezoelectric properties

铅基压电陶瓷因具有优异的压电性能，已被广泛应用于换能器、作动器与传感器等领域^[1-3]。然而，在铅基压电陶瓷中，有毒的PbO占总量的70%以上，它的挥发与残留将给人类生活环境带来极大的危害^[1-4]。

因此，必须研制性能高、能替代铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷。由于K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)体系无铅压电陶瓷具有高的退极化温度和良好的压电性能等优点，成为当前最有可能取代铅基压电陶瓷的体系之一^[4-6]。然而，采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良好的KNN压电陶瓷体^[5-6]。主要原因在于：根据KNN的相图，KNN的相稳定性被限制在1 140 ℃以内，阻碍了陶瓷体的致密化；由于Na和K约在900 ℃时便开始挥发，难以实现KNN陶瓷的致密化；另外，由于Na和K的挥发，使化学计量比发生偏离，容易产生易潮解的杂相^[7-8]。为了解决这些问题，采用了许多方法，如热压、热锻和电火花等离子体(SPS)等均被采用^{[7, 9-10]}。虽然这些方法均能在一定程度上提高材料的压电性能，但与传统烧结工艺相比，它们非常复杂^{[9, 11]}。有研究表明，通过掺入LiSbO₃(LS), BiFeO₃(BF), ZnO^[12], SrTiO₃^{[7, 13]}, BaTiO₃^[14], LiNbO₃^[15]和LiTaO₃^[16]等可以提高KNN的压电性能。但这些单一掺杂物虽然能够提高KNN陶瓷的部分性能如压电常数(d₃₃)和机电耦合系数(k_p)，但同时也会降低其他性能，如居里温度(θ_c)和机械品质因数(Q_m)等^{[8, 17]}。最近，锰(Mn)掺杂对KNN基陶瓷的压电性能的影响被广泛研究^{[6, 18-19]}。结果表明：Mn掺杂可以显著提高材料的d₃₃，同时显著提高Q_m；Bi₂O₃也通常作为助烧剂以提高陶瓷的致密度^[20]；锰酸铋(BM)也是一种室温下具有钙钛矿结构的多铁材料。目前，关于KNN-LS-BM体系陶瓷的报道较  少。在此，本文作者研制了微量掺杂0.2% BiMnO₃的0.95KNN-0.05LS陶瓷的烧结与压电性能，并着重研究了烧结时间对陶瓷的结构与压电、介电性能的影响规律，以便为开发新型的、可替代铅基的无铅压电陶瓷提供实验依据。

1  实验方法

采用Na₂CO₃ (99.8%，质量分数，下同), K₂CO₃ (99%), Nb₂O₅ (99.5%), Li₂CO₃ (99%), Sb₂O₃ (99.5%), Bi₂O₃ (99.97%)和MnO₂ (≥85%)为原料，采用传统陶瓷常压烧结工艺制备掺杂0.2%(摩尔分数)BM的KNN-LS无铅压电陶瓷。为获得较准确的化学计量比，所有原料在配料前均置于约100 ℃的烘箱中干燥4~6 h。准确称量后，以无水乙醇为介质球磨12 h，烘干后在880 ℃预烧6 h，再以无水乙醇为介质二次球磨6 h后烘干。将烘干的粉料研磨过筛后，加入5%的PVA溶液造粒，在100 MPa的压力下压制成直径为18 mm的圆坯，在1 100 ℃下保温1~9 h烧结。

采用X线衍射仪(XRD, D8-2-Advance)分析烧结陶瓷的相结构，采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-5610LV)观察陶瓷的表面组织形貌。烧结样品的2个表面在平行抛光后覆盖一层银浆，在650 ℃下保温30 min，然后在约80 ℃的硅油中极化15 min，极化电压为3.5 kV/mm。样品极化后静止24 h再测量其压电、介电性能。采用准静态压电常数测试仪(ZJ-3AN)测量室温压电常数d₃₃；采用动态阻抗分析仪(Agilent 4294A)测得样品室温下的阻抗频谱；采用阿基米德排水测量陶瓷的密度；采用动态阻抗分析仪(Agilent 4294A)测得样品在25~450 ℃时的介电温谱，升温速率约为2 ℃/min。

2  实验结果与讨论

2.1  陶瓷的物相与显微结构

图1所示为于1 100 ℃保温1~9 h烧结陶瓷的XRD图谱。由图1可知：所有的陶瓷样品均为单一的正交晶系钙钛矿结构，没有检测到第二相；同时，所有样品都存在45°附近的(202)/(020)劈峰以及53°附近的(212)/(121)劈峰，这是正交相的典型特征，与报道的KNN的PDF卡(JCPDS 71-2171)一致。这说明BM已扩散到KNN晶格中并形成了属于正交晶系的固溶体，且在所研究的范围内保温时间的变化并没有改变其晶体结构类型。表1所示为通过XRD数据计算的上述陶瓷的晶格常数a, b, c及晶胞体积。由表1可知：随着保温时间的增加，a/b从1.449 41缓慢减小到 1.414 44，而c/a则从0.982 83增加到1.033 99，且均

图1  在1 100 ℃下保温1~9 h烧结的陶瓷的XRD图谱

Fig.1  XRD diffraction patterns of ceramics sintered at 1 100 ℃ holding for 1-9 h

表1  在1 100 ℃保温1~9 h烧结的陶瓷的晶格常数

Table 1  Lattice parameters of ceramics sintered at 1 100 ℃ holding for 1-9 h

远离1.000 00，符合正交结构的a≠b≠c。KNN(JCPDS 71-2171)的c/a为1.004 00，这说明：随着保温时间的增加，陶瓷的结构趋于稳定的正交相结构。从表1还可知：随着保温时间的增加，陶瓷的单胞的体积逐渐减小。这进一步证明Bi³⁺和Mn²⁺以及Li⁺和Sb³⁺已经完全进入KNN晶格中的相应的A和B位，形成了稳定的置换型固溶体；另外，当保温时间≥7 h时，a/b和c/a均趋于稳定，陶瓷单胞的体积同样趋于一致。

图2所示为于1 100 ℃分别保温1，5和9 h烧结的陶瓷表面SEM照片。由图2可知：随烧结温度的增大，晶粒尺寸变化不大，但晶形更加完整。这说明对于BM掺杂的KNN-LS陶瓷，适当延长烧结保温时间可以促进晶粒生长，这与前述的XRD结果一致。另外，保温时间的延长并没有因为K和Na的挥发而增加孔隙率，这可能是因为添加BM后有利于抑制它们的挥发。

2.2  陶瓷的压电与介电性能

图3所示为1 100 ℃时保温时间对陶瓷的d₃₃，Q_m和k_p的影响。由图3可知：随烧结保温时间的延长，陶瓷的压电性能(如d₃₃和k_p)先显著升高，当保温时间为7 h时趋于稳定；与之相反，随烧结保温时间的延长，陶瓷的Q_m则呈降低趋势。图4所示为保温时间对陶瓷的介电常数(ε_r)和介电损耗(tan δ)的影响。由图4可知：随烧结保温时间的延长，陶瓷的ε_r一直呈上升趋势，而tan δ则先下降后基本保持不变。当保温时间为9 h时，陶瓷表现最好的电性能：压电常数d₃₃=228 pC/N，机电耦合系数k_p=43%，机械品质因数Q_m=55，介电损耗tan δ=0.017 8。这说明适当延长保温时间有利于提高材料的压电和介电性能。这是因为适当延长烧结时的保温时间有利于晶粒的长大和晶形的完整。晶粒粗化后，晶界减少，压电效应的传递更加充分，空间电荷场效应减弱，约束力减小，畴壁运动更加自由，因此，压电常数等升高，但此时机械品质因数Q_m则因大量的畴壁转动导致内摩擦加剧而降

(a) 1 h; (b) 5 h; (c) 9 h

图2  在1 100 ℃下烧结的陶瓷表面SEM照片

Fig.2  SEM images of ceramics sintered at 1 100 ℃

低。但是，XRD已证明：延长保温时间可以促使掺杂离子更充分替代基质离子而形成更稳定的置换型固溶体。由于掺杂离子与基质离子半径存在差异，晶格结构产生畸变，使晶体结构松弛，电畴势垒降低，电畴转向更容易，从而使陶瓷的介电常数增加。另外，图4还表明：适当延长保温时间可以降低陶瓷的介电损耗，这对于压电陶瓷在大功率器件中的应用显得特别重要。介电损耗的降低可能与陶瓷致密度提高有关。

图5(a)所示为在1 kHz频率下陶瓷的ε_r与温度的关系。由图5(a)可知：所有样品都具有2个与相转变相关的介电峰，分别对应于正交相与四方相的转变温度(θ_o-t)、四方相与立方相的转变温度(θ_c，居里温度)。当烧结保温时间为1 h时，陶瓷的θ_o-t和θ_c分别为80和370 ℃，随着保温时间的延长，陶瓷的θ_o-t有所降低，而θ_c则明显升高。当保温时间分别为5，7和9 h时，θ_o-t分别为70，70和75 ℃，θ_c则分别为385，385和390 ℃。这说明适当延长烧结时的保温时间有利于提高陶瓷的居里温度。图5(b)所示为在1 kHz频率下陶瓷的tan δ与温度的关系曲线。由图5(b)可知：所有陶瓷样品在35~200 ℃以内的介电损耗tan δ均小于0.02，且基本稳定，表明陶瓷的热稳定性较好，有利于高温应用；此外，所有陶瓷样品的tan δ在居里温度

(a) d₃₃, Q_m; (b) k_p

1—d₃₃; 2—k_p

图3  在1 100 ℃时保温时间对陶瓷的d₃₃，Q_m和k_p的影响

Fig.3  Effect of holding time on d₃₃, Q_m and k_p of ceramics sintered at 1 100 ℃

1—ε_r; 2—tanδ

图4  在1 100 ℃时保温时间对陶瓷的ε_r和tan δ(1 kHz)的影响

Fig.4  Effect of holding time on ε_r and tan δ of ceramics sintered at 1 100 ℃(1 kHz)

1—1 h; 2—5 h; 3—7 h; 4—9 h

图5  在1 kHz频率下陶瓷的ε_r和tan δ与温度的关系

Fig.5  Variation of ε_r and tanδ of ceramics as a function of temperature at 1 kHz

附近都存在1个介电损耗峰，之后随着温度继续升高，tan δ略有降低，后因电导损耗起主导作用而又急剧升高。另外，当样品在1 100 ℃保温9 h烧结时样品的损耗tan δ为0.017，与文献中报道的陶瓷的介电损耗相比^{[6, 13-14, 21-22]}，所制备的陶瓷的介电损耗较低。

3  结论

(1) 采用传统固相烧结法制备微量BM掺杂KNN-LS无铅压电陶瓷，所有样品均为单一的正交晶系钙钛矿结构，适当增加保温时间能促进晶体致密度的提高、形成更加稳定的置换型固溶体。

(2) 随烧结保温时间的延长，陶瓷的d₃₃和k_p先显著升高后趋于稳定，而Q_m则呈降低趋势；陶瓷的ε_r一直呈上升趋势，而tan δ则先降低后基本保持不变；陶瓷的相转变温度θ_o-t有所降低，θ_c则明显升高。当保温时间为9 h时，陶瓷表现最好的电性能：d₃₃=   228 pC/N，k_p=43%，Q_m=55，tan δ=0.017 8，θ_o-t为75 ℃，θ_c为390 ℃。所有陶瓷样品在35~200 ℃内的介电损耗tan δ均有小于0.02。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2009-10-10；修回日期：2009-12-20

基金项目：广西省教育厅科研项目(200807LX121)；广西信息材料重点实验室主任基金资助项目(桂科能0710908-09-Z及0710908-15-Z)；广西信息材料创新人才基金资助项目(LD08014B)

通信作者：成钧(1957-)，男，湖南长沙人，高级工程师，从事材料的结构与性能研究；电话：0773-2291434；E-mail: glchenjun@163.com