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以含铜废液为原料制备铜铁复合粉的工艺研究

来源期刊：稀有金属2011年第3期

论文作者：张敬国张景怀汪礼敏王林山

文章页码：422 - 427

关键词：含铜废液;铜铁复合粉;包覆;置换反应;粉末冶金;

摘要：采用酸性和碱性铜盐废液中和,有机酸作为添加剂,用还原铁粉置换含铜废液中铜,制备了含铜量为20%的铜包覆铁的复合粉。采用火焰原子吸收光谱法、惰气脉冲红外热导法、扫描电子显微镜和X射线衍射对粉末的成分、形貌进行了研究,分析了铜离子浓度、反应时间、干燥还原条件对复合粉特性的影响;并对粉末进行了真空热压试验。实验结果表明:铜铁复合粉为包覆型结构,Cu层厚度约为1μm;溶液中铜离子浓度愈高,反应速率愈快,反应时间在25~30 m in范围内;较合适的干燥还原条件应为:温度在500~650℃之间,时间2~3h。粉末由Cu和Fe两相构成,没有其他杂质相。≤74μm较≤150μm的粉末的烧结试样的HRB硬度和抗弯强度在相应的温度下高,真空热压性能比较稳定的温度区间是700~750℃。

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稀有金属 2011,35(03),422-427

以含铜废液为原料制备铜铁复合粉的工艺研究

张敬国张景怀汪礼敏王林山

北京有色金属研究总院有研粉末新材料(北京)有限公司

摘要：

采用酸性和碱性铜盐废液中和,有机酸作为添加剂,用还原铁粉置换含铜废液中铜,制备了含铜量为20%的铜包覆铁的复合粉。采用火焰原子吸收光谱法、惰气脉冲红外热导法、扫描电子显微镜和X射线衍射对粉末的成分、形貌进行了研究,分析了铜离子浓度、反应时间、干燥还原条件对复合粉特性的影响;并对粉末进行了真空热压试验。实验结果表明:铜铁复合粉为包覆型结构,Cu层厚度约为1μm;溶液中铜离子浓度愈高,反应速率愈快,反应时间在25³0 m in范围内;较合适的干燥还原条件应为:温度在500⁶50℃之间,时间2³h。粉末由Cu和Fe两相构成,没有其他杂质相。≤74μm较≤150μm的粉末的烧结试样的HRB硬度和抗弯强度在相应的温度下高,真空热压性能比较稳定的温度区间是700⁷50℃。

关键词：

含铜废液;铜铁复合粉;包覆;置换反应;粉末冶金;

中图分类号： TF123.74

作者简介：张敬国(1974-),男,山西万荣人,硕士,高级工程师;研究方向:金属粉体技术(E-mail:zhangsircs@163.com);

收稿日期：2010-07-10

基金：北京工业发展技术创新资金((2006)合同055)资助项目;

Process Study of Cu/Fe Composite Powders Prepared with Waste Cupric Liquor

Abstract：

The Cu/Fe composite powders with copper of 20% as the core of Fe particles were synthesized by substitution reaction,with organic acids as addition agent,with acidic and alkaline waste cupric liquor and reduced iron powders.The influences of the Cu2+ concentration,the reaction time,and the drying and reduction process on the property of powders were investigated by flame atomic absorption spectrometry,inert gas fusion-thermal conductivity,X-ray diffraction and scanning electron microscope.The Cu/Fe composite powders were also dealt by vacuum heating-press sintering.The results showed that the Cu/Fe composite powders had the microstructure that Fe particle was coated with Cu coating,and the thickness of which was about 1 μm.The solutions with higher the Cu2+ concentration had faster reaction rate.The reaction time ranged from 25 to 30 min.It was better for the drying and reduction process that the reduction temperature was between 500 and 650 ℃,and the reduction time was between 2 and 3 h.The Cu/Fe composite powders were made of Cu phase and Fe phase.Under the same temperatures,HRB hardness and anti-bending hardness of sintered specimens of the composite powders passing through ≤74 μm sieve were higher than that of the powders passing through ≤150 μm sieve.The better temperature for hot press performance was between 700 and 750 ℃.

Keyword：

waste cupric liquor;Cu/Fe composite powders;coating;substitution reaction;powder metallurgy;

Received： 2010-07-10

在印刷电路板生产工艺流程中, 磨板、弱腐蚀、电镀铜等工序排放的废蚀刻液含有大量铜离子。据统计, 我国现有印刷电路板企业1000多家, 平均日产生含铜废蚀刻液2500～3000 m³, 每立方米含140～150 kg的铜, 每日能从废液中回收金属铜450 t, 一年能回收铜13.5万t, 相当于10多个年产万吨铜厂的年生产量。另外, 电解铜、铜加工生产中排放的废水中也含有大量铜离子, 这些废液直接排放不仅使环境遭受严重污染, 也造成极大浪费。铜是重要的有色金属之一, 在应用上仅次于钢和铁, 我国目前还是铜的进口国, 在生态环境日益遭到破坏和自然资源严重匮乏的今天, 充分利用和开发含铜废液的资源具有较好的环境效益和社会效益。目前, 含铜废液的铜资源回收再利用方法一般采用置换、还原、化学沉淀、电解、萃取等使铜呈金属或化合物形态沉淀析出 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]} 。

铜铁复合粉国内外需求量大, 广泛用于制造粉末冶金含油轴承、摩擦材料以及金刚石工具中的粘结相材料。利用化学法生产的铜铁复合粉, 其结构特点是: 以铁粉为核心, 表面被纯铜均匀致密地包覆着; 克服了其他粉末(如: 以物理扩散的方式把铜包覆在铁粉颗粒表面的铁铜混合粉)加工生产时易偏析, 力学性能不稳定、制品合格率低的缺点, 具有易于合金化, 使用过程中不发生偏析、性价比高、成本低、无铅、制品综合性能优良等优点, 可替代含油轴承铜粉、青铜粉(如: 含Pb为3%的663粉), 铁铜混合粉 ^{[10,11,12,13,14,15,16,17]} 。

目前市场上, 用于粉末冶金的铜铁复合粉生产工艺主要是采用配置好一定浓度的铜盐溶液和铁粉作原料, 其反应方程式为:

Fe+Cu2+==Cu+Fe ²⁺

通过此反应, 在一定的温度下, 加入特定的稳定剂, 将溶液中的铜置换到铁粉颗粒上, 制备出包覆型铜铁粉末, 其工艺中原料成本较高。而以含铜废液为原料, 如: 含铜废蚀刻液、电解铜、铜加工生产中排放的废水等, 通过一定工艺步骤和参数控制, 用铁粉置换反应来回收废液中铜离子, 制得用于粉末冶金用的包覆型铜铁复合粉, 未见报道 ^[10,18,19] 。本实验采用含铜废液为原料, 研究制备含铜量为20%的铜铁复合粉, 实现铜资源回收利用, 并且得到附加值高的产品。

1 实验

1.1 铜铁复合粉的制备

实验用的原料主要为: 酸性和碱性铜盐废液、还原铁粉。表1为还原铁粉的规格。

工艺流程如下: 废液预处理→酸碱中和→加入某种有机酸并调整pH值→加入还原铁粉并搅拌→沉降→去上清液并洗涤→脱水处理→干燥还原→筛分→防氧化处理→合批、检验→制备粉末冶金产品→优化粉末制备参数。

具体试验步骤如下: (1) 还原铁粉根据表1中的规格, 选取粒度为≤106 μm和≤60 μm两种。首先用丙酮浸泡, 再对铁粉进行低温退火处理; (2) 将酸性和碱性铜盐废液分别过滤, 去除固体杂质, 将两者中和, 根据废液中铜离子浓度及体积, 称取一定量的铁粉; (3) 研究铜离子浓度与有机酸加入量的比例关系, 确定有机酸的加入量, 来调整溶液的pH值3～4; (4) 化学置换反应: 取一定量的预处理后的铁粉, 一次性加入烧杯中, 室温下搅拌反应一定时间后, 所得沉淀物用去离子水洗涤数遍; (5) 洗涤后的粉末通过抽滤脱水后, 在300, 400, 450, 500, 600 ℃温度下在氨分解氢气炉上进行干燥还原, 最后分别用74 μm和150 μm的筛子过筛, 进行样品分析和检测; (6) 采用TLZK2001型真空热压烧结机, 温度分别为600, 650, 700, 750, 800, 850 ℃, 对制备的74 μm和150 μm两种铜铁复合粉热压烧结块硬度和抗弯强度研究。

1.2 测试与表征

用JSM-840型扫描电子显微镜对双金属粉末的微观形貌进行观察, VANTAGE (DI4105)能谱仪进行了成分分析; X-ray衍射仪, D/MAX 2000, 采用Cu Kα谱线, 扫描速度为2 (°)·min^-1。用火焰原子吸收光谱法测量溶液中的Cu²⁺浓度。用脉冲红外热导氧氮分析仪(ON-3000)测粉末的氧含量。

表1 还原铁粉规格

Table 1 Specifications of?reduced iron powder

Types	Fe content	≥106 μm	74～106 μm	≥74 μm	50～106 μm	38～50 μm	≤38 μm	Apparent density/ (g·cm^-3)	Oxygen content/%	Insoluble residua/%
For self lubricating bearings	>98.5%	<2%	40%～45%	/	20%～25%	Allowance	<15%	2.5～2.7	<0.4	<0.5
Diamond tool matrices	>98.5%	/	/	<2%	30%～40%	Allowance	<15%	2.1～2.3	<0.4	<0.5

2 结果与讨论

2.1溶液体系添加剂的选择及铜离子的浓度与有机酸加入量的研究

在Cu盐溶液和铁粉置换反应体系中, 如何保证反应顺利进行, 并保证制备出的粉末包覆致密和均匀, 必须加入一种添加剂。溶液中的pH值在3～4时, Fe²⁺, Cu²⁺较稳定, 不发生水解反应。因此, 选择这种有机酸作为添加剂是较合适的, 原因如下: (1) 有机酸是弱酸, 不会与铁粉产生反应, 可以用来控制反应体系的pH值; (2) 有机酸是有机物, 通过洗涤和干燥还原后, 不会对最终产品造成污染; (3) 另外, 含有有机酸的铜盐溶液能和铁粉充分反应, 可以提高包覆效果。

废液因种类不同, 铜离子浓度有大小的区别, 如: 印刷电路板的微蚀废液中, Cu²⁺最高可达40 g·L^-1, 即0.16 mol·L^-1, 这种废液可以直接用来制备铜铁复合粉; 而电解废液中铜离子浓度仅为0.032 mol·L^-1。对铜离子浓度从0.08～0.48 mol·L^-1的实验研究, 得出了铜离子浓度与有机酸加入量的关系。表2为铜离子浓度与有机酸加入量的关系。

2.2 反应温度和反应时间对粉末性能的影响

反应温度对粉末的性能影响很大, 反应温度过高, 反应速率过快, 粉末包覆不完全, 铁粉部分裸露在外, 所制备的粉末发黑; 温度过低, 反应慢, 影响生产效率。

本反应为放热反应, 在室温下温度逐步上升, 反应到一定时间温度开始下降, 下降时, 说明反应逐渐结束。图1为反应时间与温度曲线图, 铜离子浓度分别为0.2, 0.28, 0.32, 0.35 mol·L^-1, 室温为9 ℃。由图1可以看出, 比较4种不同铜离子浓度的溶液反应曲线, 铜离子浓度较高, 反应的最高温度的愈大, 反应总时间也较短, 这说明其反应速率较快。 4个曲线的共性是: 随着反应时间的增加, 温度逐渐增加, 都达到一个高峰, 然后慢慢的降低, 高峰点表明反应放热达到最大, 此时置换反应速率最快; 随后温度快速降低, 反应趋于缓慢, 反应速率减缓, 直至反映结束。反应时间一般在 25～30 min。

表2 铜离子浓度与有机酸加入量的关系

Table 2Relationship of the Cu²⁺concentration of the reaction solution and organic acids addition

Cu²⁺ molar concentration/(mol·L^-1)	0.08～0.2	0.24～0.28	0.32～0.48
Organic acids addition/(ml·L^-1)	5～6	8～10	15～20

图1 反应时间与温度曲线图

Fig.1 Curve of the reaction time and the reaction temperature

图2为反应时间与上清液铜离子浓度及金属收得率关系, 溶液中铜离子浓度为0.35 mol·L^-1。从图2可以看出, 随着反应时间的增加, 上清液中Cu²⁺浓度逐渐减小, 在反应20 min时, 上清液中Cu²⁺浓度减小明显, 27和30 min与之比较, 变化不大。这说明反应到达一定时间后, 反应不再进行。对比27和30 min可以看出, 此工艺条件下 27 min为最佳反应时间。

2.3 干燥还原温度与含氧量的关系

图3为干燥还原温度与含氧量的曲线。从图可以看出, 随着干燥还原温度的升高, 粉末中氧含量降低, 在500 ℃时, 氧含量降低最明显, 达到0.4%, 650 ℃达到0.23%。温度过低, 粉末氧含量较高, 外观颜色发黑, 但温度高于650 ℃时, 粉末烧结成块, 破碎非常困难。因此, 较合适的干燥还原条件应为: 温度在500～650 ℃之间, 时间2.5 h, 氢气流量为10～20 m³·min^-1。

图2 反应时间与上清液Cu2+浓度关系

Fig.2 Relationship between reaction time and Cu²⁺ concentration of the supernatant liquor

图3 干燥还原温度与氧含量的曲线

Fig.3 Curve of the drying and reduction temperature and the oxygen content of the Fe/Cu composite powders

2.4 铜铁复合粉微观形貌和X射线衍射图谱分析

从图4(a)粉末金相剖面图可以看出, 粉末呈椭圆形, 或不规则状; 从图4(b)粉末SEM图以及图4(c)到(e)元素面分布图可以看出, 铁粉颗粒外围包覆着铜层, 铜层厚度大于1 μm, 铜层包覆铁颗粒表面完整, 较致密和均匀。

图5为粉末的X射线衍射图谱。从X射线衍射图谱可以看出, 铜铁复合粉由Cu和Fe两相构成, 没有其他杂质相。

3 粉末真空热压试验

表3为本实验制备的≤150 μm和≤74 μm两种铜铁复合粉的物理化学性能, 对这两种粉末进行真空热压试验。试验设备为: TLZK2001型真空热压烧结机, 压力30 MPa, 温度分别为600, 650, 700, 750, 800, 850 ℃, 热压烧结3 min, 烧结试样的尺寸是: 40 mm×9 mm×3.2 mm。图6为烧结试样的HRB硬度和烧结温度, 图7为烧结试样的抗弯强度和烧结温度的关系。从两图可以看出, 在600～750 ℃范围内, 随着温度的升高, 烧结试样的HRB硬度和抗弯强度而增加, 750 ℃为最高点, 750 ℃以后发生了转变, 性能比较稳定的温度区间是700～750 ℃; ≤74 μm较≤150 μm的粉末的烧结试样的HRB硬度和抗弯强度在相应的温度下都高。

图4 铜铁复合粉微观形貌

Fig.4 Microstructure of Cu/Fe composite powders

(a) Metallographic cross section; (b) SEM; (c)～(f) Element distribution map

表3 铜铁复合粉的物理化学性能

Table 3Physical and chemical properties of Cu/Fe composite powders

Screen /μm	Copper content	Apparent density/ (g·cm^-3)	Flow rate/ (Secs/50 g)	Granulometry/%
Screen /μm	Copper content	Apparent density/ (g·cm^-3)	Flow rate/ (Secs/50 g)	≥150 μm	74～ 150 μm	44～ 150 μm	≤44 μm
≤150 ≤74	20.5 19.6	2.3 2.0	32 42	0.8 -	56.3 0.7	25.4 30.2	18.3 69.1