稀有金属 2006,(03),287-290 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.007

偏铌酸铅的制备及介电性能研究

毛昌辉 杜军

北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088

摘 要：

以分析纯PbO和Nb2O5为原料, 采用两种不同的烧成工艺 (自然冷却和快速冷却) 制备了偏铌酸铅, 并对其物相、孔隙率和介电性能进行了研究。结果表明:自然冷却可得到菱方相的偏铌酸铅, 而快速冷却得到的是主晶相为斜方相的偏铌酸铅;自然冷却时的优化烧成温度是1240℃, 此时得到的菱方偏铌酸铅的孔隙率最小 (14.03%) , 相对介电常数值最大 (71.97) ;快冷获得的斜方偏铌酸铅的相对介电常数值 (均值为216) 大约是菱方偏铌酸铅 (均值为63) 的3.4倍。

关键词：

储能密度;钨青铜结构;偏铌酸铅;相对介电常数;

中图分类号： TM53;TM225

作者简介：毛昌辉 (E-mail: mao@grinm.com) ;

收稿日期：2005-08-02

Preparation and Dielectric Properties of Lead Metaniobate

Abstract：

PbO and Nb₂O₅ were used as raw materials.Two different kinds of sintering technology (furnace cooling and quenching) were applied to prepare lead metaniobate.Also, the phase, porosity and dielectric were investigated.The results show that furnace cooling and quenching can separately obtain the rhombohedra and the orthorhombic PbNb₂O₆.The best sintering temperature is 1240 ℃ when applying furnace cooling, and in this situation, rhombohedra PbNb₂O₆ with the lowest porosity (14.03%) , highest relative dielectric constant (71.97) can be fabricated.The relative dielectric constant of orthorhombic PbNb₂O₆ by quenching is 3.4 times higher than that of rhombohedra PbNb₂O₆ by furnace cooling.

Keyword：

energy storage density;tungsten bronze structure;lead metaniobate;relative dielectric constant;

Received： 2005-08-02

高储能密度电容器是脉冲功率设备中的关键部件, 提高电容器的储能密度, 将有效地减少大功率脉冲电源的体积 ^[1] 。 对这样的高储能电容器而言, 使用的介电材料要求具有较高的介电常数 ^[2] 。 近年来, 国内外许多学者分别对钨青铜结构铌酸盐进行了介电特性的研究, 发现它们具有较高的介电常数, 较小介电损耗, 适合用于电容器介电材料。 偏铌酸铅 (PbNb₂O₆) 作为其中一种具有钨青铜 (TB) 结构的铁电铌酸盐 ^[3] , 对它的研究具有十分重要的意义。 研制出这种高介电常数、 高储能密度的偏铌酸铅陶瓷材料, 制得小型化、 大容量的电容器, 将有效地减少大功率脉冲电源的体积, 减小现代激光武器的体积, 进而减轻士兵的负担, 有助于我国在日益激烈的军备竞赛中处于科技领先的地位。

由于偏铌酸铅相变引起的体积变化、 热膨胀系数的各向异性, 导致试样极易变形开裂, 使得高温的偏铌酸铅很难烧成 ^[4] 。 此外, 以往对偏铌酸铅的研究只关注其压电性, 很少注重其介电性能方面。 本文采用自然冷却和快速冷却两种工艺制备了偏铌酸铅, 并对其物相、 孔隙率、 介电性能进行了研究。

1 实 验

以分析纯PbO和Nb₂O₅为实验原料, 按化学反应方程式: ΡbΟ+Νb2Ο5→ΡbΝb2Ο6 进行配料。 将称好的料放入已装有玛瑙球的塑料瓶中, 其中玛瑙球的总重约为250 g; 在称好的料中加入蒸馏水, 其中水料的比例为1.5∶1; 把物料瓶放在球磨机中球磨4 h; 将磨好的料倒入盘中放到烘箱中烘干 (大约12 h) , 烘干后用50目的筛网过筛。

过筛后的粉末用8 MPa的压力压制成Φ21.1 mm×3.7 mm的圆片, 放入马弗炉中在空气气氛下烧结。 采用两种不同的方法进行烧结和冷却: (1) 试样分别于1220, 1240, 1260, 1280, 1300 ℃进行烧结, 保温2 h, 自然冷却; (2) 试样的烧结温度为1350～1390 ℃, 采用快速冷却的方式, 即将试样或原始粉放在Pt坩埚中加热, 到达烧结温度保温2 h后, 将坩埚从炉中迅速取出, 倒入冰水中快速冷却。

采用MSAL XD2型X射线衍射仪确定试样的相组成。 采用阿基米德原理测定试样孔隙率的大小 ^[5] , 为了提高测试的准确性, 测试前对样品进行了浸蜡处理。 在测定试样的介电常数前, 首先将试样研磨、 清洁; 然后采用JGP560C/5 型超高真空五靶磁控溅射镀膜设备将样品正反两面镀上银电极, 最后采用LCR-817/819测试仪测出试样的电容C, 镀银圆面积的直径已知, 即可求出面积, 用游标卡尺可测出试样的厚度, 根据公式C=Q/U=εS/d, 便可以反推出偏铌酸铅的介电常数, 进而求出相对介电常数。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

2.1.1 自然冷却物相分析

图1为自然冷却条件下所得试样的衍射图。 分析发现, 6个烧结温度下所得试样的衍射角的位置基本相同, 都合成了菱方相的偏铌酸铅; 但在1260 ℃以上, 衍射峰强度发生了显著的变化, 造成这种改变的原因可能是由于随着温度的升高, PbO的挥发越来越严重 (经过测定, 在6个不同的烧结温度下, 试样的烧失量在0.6%～1.3%之间, 且随着温度的升高, 烧失量呈上升的趋势) , 造成某些原子位置空缺, 虽然衍射角的位置没有多大的变化, 但却使得峰值有些增大, 有些减小。

2.1.2 快速冷却物相分析

采用1350 ℃进行烧结, 然后快速冷却。 所制备的样品X射线衍射谱如图2所示, 结果发现有新相——斜方相的偏铌酸铅生成, 但仍然有大量菱方相存在。

为了得到单一的物相, 在实验时提高了烧结温度, 进而加快冷却速度。 对制备样品进行了XRD分析, 结果如图3所示。

图1 自然冷却样品的XRD图

Fig.1 X-ray diffraction patterns of furnace-cooling samples

图2 1350 ℃快冷样品的XRD图

Fig.2 X-ray diffraction pattern of quenched sample after 1350 ℃ sintering

从图中分析发现, 随着温度的升高, 并没有得到理想的单相。 1360～1380 ℃烧成试样的衍射谱还是比较复杂, 且整体上强度有减小的趋势, 但1390 ℃却发生了明显的变化, 衍射峰数目明显减少, 且在47°附近出现了一个斜方相的特强峰。 在15°, 32°时, 随温度的升高, 强度却出现了减小的趋势。 造成上述的这些情况可能是由于温度偏高而产生了二次再结晶, 细晶长大形成少数巨大晶粒。 这就使得某些个别晶粒异常产生, 因此粉晶衍射时, 在某些角度就出现了超强峰。

2.2 孔隙率

选择自然冷却方法制备的试样, 进行孔隙率测试, 结果如图4所示。

从图中可以发现, 在1240 ℃时, 孔隙率有最小值 (14.03%) 。 在烧结过程中, 随着温度的升高, 气孔被逐步的排除, 因此孔隙率越来越小; 然而随着温度的进一步升高, PbO的挥发越来越严重, 使得烧结难以致密化, 气孔率反而反向增大, 出现图4所示的现象。

2.3 介电常数

在100 kHz的频率下, 采用平板电容法, 用LCR-817/819测试仪测试样品的电容C, 计算材料的介电常数。 自然冷却条件下, 不同的烧结温度下试样的介电常数见图5。

图3 快冷样品的XRD图

Fig.3 X-ray diffraction patterns of quenched samples

图4 气孔率曲线

Fig.4 Porosity of furnace-cooling samples

由图5可知, 在1200～1240 ℃范围内, 随着温度的升高, 相对介电常数增大, 这主要是因为烧结过程气孔的排除和致密度的提高。 偏铌酸铅的合成是通过PbO 和Nb₂O₅的固相反应进行的, 反应的主要控制因素是离子扩散, 离子扩散速度是由扩散系数D决定的。 扩散系数D=D₀exp (-Q/RT) 是温度T的函数, T升高, D增大, 烧结过程加速, 致密度提高, 相对介电常数 (ε_r) 提高。 所以提高烧成温度无疑是最有效地促进烧结的方法。 但温度过高, ε_r反而下降, 一方面是因为烧成温度过高会使扩散系数过大, 而引起晶界快速运动, 使得晶粒长大迅速, 过大的晶粒内往往含有大量的气孔, 这些气孔也难以再由晶粒内抵达晶界而排除 ^[6] 。 另一方面是由于随着温度的升高, PbO的挥发越来越严重, 试样的孔隙率增大, 致密度降低; 从图3得出的结论可知, 高温时PbO的挥发造成该相位置空缺, 使得衍射峰值有些增大, 有些减小。 综合上述两方面的原因, 过高的温度使得偏铌酸铅这种多晶材料难以到达较高的密度, 材料的性能将恶化。

对于快速冷却的试样, 由于是在高温下迅速放入冰水混合物中, 使得大部分样品发生炸裂, 因此仅选择了两个温度下的样品作为代表, 测出了它们的介电常数, 结果如表1所示。

从前面的物相分析已知, 虽然两种工艺只是冷却方法不同, 得到的物相却大不相同, 自然冷却得到的是菱方相的偏铌酸铅, 而快速冷却得到的是主晶相为斜方相的偏铌酸铅。 比较两相的结果, 可以发现快冷获得的斜方偏铌酸铅的相对介电常数值 (均值为216) 大约是菱方偏铌酸铅 (均值为63) 的3.4倍, 因此这种方法可以制得相对高介电常数的偏铌酸铅。 但此种方法由于烧成温度较高, 且材料压制过程中易开裂, 制备工艺不易推广, 应用于实际生产还要进一步的研究。

图5 自然冷却试样的相对介电常数

Fig.5 Relative dielectric constant of furnace-cooling samples

表1快冷试样的介电常数  下载原图

Table 1Relative dielectric constant of quenched samples

表1快冷试样的介电常数

3 结 论

1. 自然冷却可得到菱方相的偏铌酸铅, 而快速冷却得到的是主晶相为斜方相的偏铌酸铅。

2. 自然冷却时的优化烧成温度是1240 ℃, 此时得到的菱方偏铌酸铅的孔隙率最小 (14.03%) , 相对介电常数值最大 (71.97) 。

3. 快冷获得的斜方偏铌酸铅的相对介电常数值 (均值为216) 大约是菱方偏铌酸铅 (均值为63) 的3.4倍。

参考文献

[1] 樊栓狮, 梁德青, 杨向阳, 等编著.储能材料与技术[M].北京:化学工业出版社工业装备与信息工程出版中心, 2004.131.

[2] 李曹, 刘孝波.聚合物/无机复合材料在介电材料领域的应用[J].材料导报, 2003, 17 (8) :68.

[3] Sarah K Haydon, Dacid A Jefferson.The Superstructure of LeadTetragonal Tungsten Bronze[J].J.Solid State Chem., 2002, 168:306.

[4] 张高科, 吴伯麟.钨青铜结构铌酸盐晶体的分子设计极其掺杂[J].材料导报, 1997, 11 (3) :29.

[5] 祝桂洪编著.陶瓷工艺实验 (第一版) [M].北京:中国建筑工业出版社, 1987.48.

[6] 徐霞.工艺条件对改性偏铌酸铅压电陶瓷性能的影响[J].中国陶瓷, 2000, 36 (6) :14.