DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.07.15
基于金属沸石咪唑酯骨架的含氮碳材料的催化氧还原性能
张莉莉，刘素琴，何 震
(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)
摘 要：以乙酸钴(锌)、苯并咪唑为原料，采用液相法快速地合成金属沸石咪唑酯骨架(M-ZIFs)材料，通过高温裂解，得到含氮碳材料M-Nx/C，并对其氧还原性能进行研究。通过X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，X射线光电子能谱分析(XPS)和电化学测试等手段对合成催化剂的形貌、成分和电催化性能进行了表征。通过比较发现，具有较高的石墨化程度和Co-Nx活性位点的Co-Nx/C材料的催化氧还原性能远高于Zn-Nx/C的，具有较正的氧还原起始电位(0.92 V)和半波电位(0.83 V)，接近铂碳的指标；而在稳定性方面，该材料在反应10000s后仍能保持94.2%的电流密度，远高于铂碳的80.8%。
关键词：含氮碳材料；氧还原；活性位点；电催化
文章编号：1004-0609(2018)-07-1394-07 中图分类号：O69 文献标志码：A
燃料电池作为一种绿色能源，具有无污染、无毒、放电电压平稳、高比能量等优点，是一种很有应用前景的新能源[1]。目前燃料电池的研究已经取得较大的进展，然而阴极氧还原放电反应缓慢制约了整个电池性能的提高[2]，因此，氧还原催化剂被广泛研究[3-5]。Pt/C材料因为其在氧还原反应中的高活性而被认为是水系氧还原反应中催化性能最好的催化剂，但高成本和低稳定性限制了其大规模应用。近年来，杂原子掺杂的功能碳材料作为最有希望替代Pt的非贵金属催化剂而备受关注。例如由硫酸铁、硝酸钴和乙二胺热解制备的FeCo-EDA[6]在碱性溶液中显示了很好的氧还原催化活性和稳定性。研究表明在高温条件下，碳材料中氮元素与过渡金属(Fe、Co等)在高温下形成有效的Co(Fe)-Nx活性位点[7]，有利于氧分子的吸附，与碳原子形成共轭体系的氮，能使碳原子π电子分散而带正电荷，增强氧分子的化学吸附，使O—O键容易断裂[8]。因此M-Nx/C催化剂具有很高的氧还原催 化性。
有机金属沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，是一种以锌或钴离子为连接点，咪唑类有机配体支撑构成的三维孔状结构的聚合物[9]。由于ZIFs材料比表面积大、含氮量高而经常作为M-Nx/C催化剂的前驱体[10]。由于锌的低沸熔点特性，在高温下易蒸发，因此Zn-ZIF可作为前驱体制备获得不含金属的氧还原催化剂[11-12]，但由于它缺少Co(Fe)-Nx活性位点以及石墨化程度低，催化效果并不理想。之后有人采用Co-ZIF[13]和Zn-Co-ZIF[14]作为前驱体制备得到含氮碳材料。由于钴在高温条件下不仅能与氮元素形成Co(Fe)-Nx活性位点，还能催化碳材料石墨化，因此该材料表现出与Pt/C相当的氧还原催化性能，但是生成前驱体的反应缓慢，制备时间长且产率低，不适合大剂量制备。
因此，本文作者提出一种快速、大量制备M-ZIFs (M=Co，Zn)的方法，采用乙酸钴(乙酸锌)与苯并咪唑在乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中快速反应来得到M-ZIFs，之后在氩氢气下高温裂解得到球状的M-Nx/C材料。通过催化性能测试发现，Zn-Nx/C的氧还原催化效果不理想，Co-Nx/C表现出优异的氧还原催化性能。
1 实验
1.1 含氮碳材料M-Nx/C的制备与表征
5 mmol M(CH3CO2)2·nH2O (M=Co，Zn)在超声的条件下溶于25 mL 无水乙醇和25 mL二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液得到溶液A。10 mmol苯并咪唑也在超声条件下溶于25 mL 无水乙醇和25 mL二甲基甲酰胺(DMF)得到溶液B。然后将溶液A以2滴/s的速度注入溶液B之中，将得到的混合溶液在40 ℃条件下恒温持续搅拌30min。将得到的悬浊液使用离心分离得到固体，用乙醇洗涤多遍后在80 ℃下干燥2 h得到前驱体M-ZIFs。取500 mg前驱体M-ZIFs置于瓷舟之中，将瓷舟平放于管式炉石英管正中间。通入Ar/H2(10%，体积分数)保护气，采用5 K/min的升温速度升至350 ℃并保温1 h以脱除吸附的水分和杂质有机物，然后以5 K/min升温至800 ℃，保温反应3 h后自然冷却至室温，得到最后的产物M-Nx/C。
采用日本理学生产的Rigaku 2500型(18 kW)衍射仪对材料的晶体组成与结构进行表征；采用FEI Nova NanoSEM 230场发射扫描电镜和JEM-2100F透射电子显微镜(HRTEM)对材料的形貌进行表征；采用ThermoFisher-VG Scientific生产的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱分析对材料表面元素成分及其化学态进行分析；采用美国康塔公司生产的Monosorb比表面积与孔径分布测试仪对材料的比表面积和孔径进行测试分析。
1.2 工作电极的制备及催化性能测试
取5 mg M-Nx/C或20%Pt/C，950 μL无水乙醇和50 μL 5%Nafion(质量分数)溶液，超声分散至均匀墨水状的悬浮液。取10 uL悬浮液涂于玻碳电极表面，用红外灯烘干。玻碳电极的负载量为0.25 mg/cm2。
本文实验中采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法对电极的电催化性能和稳定性能进行评价，并与20%Pt/C(质量分数)催化剂进行比较。所有电化学测试都在CHI660D电化学工作站上进行，参比电极为AgCl(饱和KCl溶液)，铂电极为参比电极，工作电极为负载所制备的催化剂的玻碳(GC)旋转圆盘电极(美国Pine，d=5 mm)，电解液为0.1 mol/L的KOH溶液，测试温度为25 ℃。根据不同的测试要求，在进行电化学测试前，需对电解液通氧气或通氮气30 min，保证电解液氧气饱和或氮气饱和。
2 结果与讨论
2.1 材料表征
图1所示为材料M-Nx/C的XRD谱，图1下方是石墨和钴的标准峰。从图1中可知，Zn-Nx/C在25°和44°左右出现两个对应于C(002)和C(101)的峰，峰宽很大，说明石墨化程度较低。由于锌的熔沸点低，在高温下易蒸发，因此在Zn-Nx/C的XRD谱中没有明显对应于Zn的峰。Co-Nx/C在44°和51°出现的衍射峰对应的是α-Co的(111)和(200)晶面，而在26°出现了较强的对应于C(002)的尖峰，说明钴的存在使Co-Nx/C的石墨化程度提高了。
图1 样品M-Nx/C的XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of M-Nx/C
图2(a)和(b)所示分别为含氮碳材料Zn-Nx/C和Co-Nx/C的SEM像。如图2(a)所示，Zn-Nx/C颗粒有粘连，说明高温条件下，Zn的蒸发使部分碳骨架崩塌，小颗粒的碳材料发生团聚现象。图2(b)中Co-Nx/C颗粒没有粘连，但是其表面都比较粗糙。图2(c)所示为Co-Nx/C的TEM像，图中显示Co-Nx/C颗粒直径为100~150 nm，表面分布着大量的小孔。图2(d)则显示材料Co-Nx/C存在晶间距为0.2 nm的晶格，对应的是Co(111)，它的附近存在晶间距为0.34 nm的晶格，对应的是C(002)，进一步说明钴的存在提高了材料的石墨化程度。
图3(a)和(b)所示分别是Zn-Nx/C和Co-Nx/C的氮气吸附脱附曲线，图中嵌套的小图分别为对应的孔径分布图。图3中两种材料曲线在低压下(p/p0＜0.1)都存在吸收量的陡增，根据IUPAC的分类为典型的type-IV等温线，这类曲线说明M-Nx/C由大量的微孔和部分的介孔组成。根据BET法计算得到Zn-Nx/C、Co-Nx/C的比表面积分别为580和436 m2/g。从比表面积数据看，Zn-N-C的比表面积比Co-Nx/C的大，说明在热解过程中，Zn的离去产生小孔，使材料有了更大的比表面积。材料的孔径分析由Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法给出，如图4(a)和(b)中小图所示，Zn-Nx/C、Co-Nx/C的介孔分布都集中在4 nm左右，两者的平均孔径分别为3.8 nm和1.5 nm，从而可以推断出Zn-Nx/C中介孔的比例并不高，所以其平均孔径比较小，不利于氧还原过程中氧气传输，而Co-Nx/C的介孔比例都比较高，有利于氧还原过程中氧气传输[15]。
图2 Zn-Nx/C和Co-Nx/C的SEM像以及Co-Nx/C的TEM像
Fig. 2 SEM images of products obtained for Zn-Nx/C (a), Co-Nx/C (b) and TEM images of Co-Nx/C (c, d)
图3 Zn-Nx/C和Co-Nx/C的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线
Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution (inset) of Zn-Nx/C (a) and Co-Nx/C (b)
根据XPS可计算得到M-Nx/C中金属、氮元素的含量及实际存在形式。各元素含量如表1所列，其中Zn-Nx/C 中Zn含量少于0.2%，说明锌已经基本上被去除，而Co-Nx/C中Co的含量为1.38%。氮元素对氧还原过程十分重要，吡咯氮(N5，400.4 eV)能和石墨氮(NQ，401.2 eV)的存在，能提高电子迁移速率，加快催化反应[16]，而吡啶氮(298.4 eV)和Co-Nx(399.2 eV)都能为ORR提供活性位点[17]。Zn-Nx/C和Co-Nx/C的总氮含量相近，依据两者的N 1s分峰图(见图4(a)和4(b))，可计算得到氮的各种存在形式的含量。从表2可知，两种材料的吡咯氮和吡啶氮含量相近，不同的是Zn-Nx/C有较多含量的石墨氮，而Co-Nx因为有Co的存在多了能为ORR提供活性位点的N(Co-Nx)。对Co的Co 2p3/2峰谱进行分峰拟合(见图4(c))，发现Co主要有3个峰，分别为Co(778.5 eV)、CoCxNy或CoOx (780.3 eV)和Co-Nx(781.6 eV)[18]，通过计算可得这3种存在形式的钴含量分别为0.42%、0.51%和0.45%(摩尔分数)，如表3所示，其中能为ORR提供活性位点的Co(Co-Nx)与前面的N(Co-Nx)相一致，根据两者的含量，可计算出x=1.29。
表1 M-Nx/C中各元素的含量
Table 1 Elements contents of M-Nx/C
图4 Zn-Nx/C的N 1s分峰图、Co-Nx/C的N 1s分峰图以及Co-Nx/C的Co 2p 3/2分峰图
Fig. 4 N 1s spectra of Zn-Nx/C (a), N 1s spectra (b) and Co 2p3/2 spectra of Co-N/C (c)
表2 M-Nx/C中氮元素各种存在形式的含量
Table 2 Contents of N-6, N-5, N-Q and Co-Nx in M-Nx/C
表3 Co-Nx/C中钴的各种存在形式的含量
Table 3 Contents of Co, CoCxNy or CoxOy, Co-Nx in Co-Nx/C
2.2 电催化性能测试
图5(a)所示为Co-Nx/C在氮气饱和以及氧气的0.1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线(扫速为50 mV/s)。图中显示Co-Nx/C在氮气饱和的条件下无明显氧还原峰，而在氧气饱和的条件下有明显的氧还原峰，氧还原电位为0.82 V。图5(b)所示为Co-Nx/C、Zn-Nx/C和Pt/C在饱和的0.1 mol/L KOH溶液的极化曲线(转速为1600 r/min，扫速为5 mV/s)。从图5(b)中可知，Zn-Nx/C表现出较差的催化氧还原性能，Co-Nx/C则表现出较好的氧还原催化性能，具有较正的起始还原位点(0.92 V)和半波电位(0.83V)以及更大的电流密度(5.8 mA/cm2)，接近于Pt/C的性能(起始位点为0.95 V，半波电位为0.85 V)，说明Co的存在对催化氧还原的重要性。
图6(a)所示为不同转速下Co-Nx/C催化剂的极化曲线。由图6(a)可知，随着转速的提高，电解质扩散速度增大，电流密度增大。由于ORR属于一级动力学过程，其电子转移数可以通过Koutecky-Levich方程得到。
Koutecky-Levich方程如下所示：
图5 Co-Nx/C循环伏安曲线，Co-Nx/C、Zn-Nx/C和Pt/C极化曲线
Fig. 5 CV curves of Co-Nx/C (a) and LSV curves for Co-Nx/C, Zn-Nx/C and Pt/C (b)
图6 Co-Nx/C在不同旋转速度下的极化曲线、K-L曲线和计时电流曲线
Fig. 6 LSV curves of Co-Nx/C at various rotation rates (a), K-L plots (b) and chronoamperometric response (c)
根据以上公式得到K-L曲线如图6(b)所示，通过进一步计算，得到在0.4~0.7 V电位下的平均电子转移数为3.95，说明该催化剂催化氧还原是接近于4电子过程的高效氧还原反应。该材料的催化稳定性是通过计时电流法测得的(见图6(c))，在0.6 V下，经过10000 s，其电流密度稳定在94.2%，而Pt/C的电流密度则衰减到80.8%，说明Co-Nx/C材料在具有较好的稳定性。
3 结论
1) 提出一种快速、大量制备M-ZIFs(M=Co，Zn)的方法，采用乙酸钴(乙酸锌)与苯并咪唑在乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中快速反应来得到M-ZIF，之后在氩氢气下高温裂解得到多孔球状的M-Nx/C 材料。
2) 由于材料具有较高石墨化程度以及Co-Nx氧还原活性位点存在，Co-Nx/C氧还原催化性能远高于Zn-Nx/C的：较正的氧还原电位(0.92 V)和半波电位(0.83 V)，接近于商业铂碳；在稳定性方面，该材料在反应10000 s后仍能保持94.2%的电流密度，远高于商业铂碳的80.8%。
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M-ZIFS derived N-containing carbon material for oxygen reduction reaction
ZHANG Li-li, LIU Su-qin, HE Zhen
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: M-Nx/C was obtained by pyrolyzing the M-ZIFs through quick liquid phase reaction of cobalt (zinc) acetate and organic ligand (Benzimidazole). Then the morphology, composition and electrocatalytic activity were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectra (XPS) and electrochemical measurements. Compared with Zn-Nx/C, Co-Nx/C has higher eletrocatalytic activity for possessing high graphitization and CoNx active sites for oxygen reduction reaction (ORR). The onset potential and half wave potential of oxygen reduction on Co-Nx/C electrode are 0.92 V and 0.83 V, respectively, which are close to those of Pt/C. As for the stability, the Co-N/C maintains 94.2% current density after 10000 s, while the Pt/C maintains 80.8%.
Key words: N-containing carbon material; oxygen reduction; active site; eletrocatalysis
Foundation item: Projects (2016TP1007, 2017TP1001) supported by the Hunan Provincial Science and Technology Plan Project, China
Received date: 2017-04-06; Accepted date: 2018-05-11
Corresponding author: LIU Su-qin; Tel: +86-15307317737; E-mail: sqliu2003@126.com
(编辑 王 超)
基金项目：湖南省科技计划项目(2016TP1007，2017TP1001)
收稿日期：2017-04-06；修订日期：2018-05-11
通信作者：刘素琴，教授，博士；电话：15307317737；E-mail：sqliu2003@126.com
