简介概要

CeO₂纳米薄膜的厚度和光学性质

来源期刊：稀有金属2014年第1期

论文作者：陈军蒙大桥张桂凯林斯勤陈秋云

文章页码：28 - 34

关键词：二氧化铈薄膜;厚度;椭圆偏振法;光学常数;

摘要：二氧化铈因具有高介电常数、折射率和紫外吸收率而在光学和电子器件方面得到广泛应用。在500℃沉积温度下,采用真空热蒸镀法在单晶Si基体上制备纳米CeO2光学薄膜,用扫描电子显微镜（SEM）,X射线衍射仪（XRD）对CeO2薄膜的表面形貌和结构进行了表征和分析。结果表明薄膜呈现多晶纳米颗粒,晶粒粒径为20 nm左右,其形貌均匀致密。用台阶法、反射光谱法和椭偏偏振法对不同沉积时间（6¹5 min）制备的薄膜厚度进行对比测量研究,不同测量方法所测薄膜厚度一致,并随着薄膜厚度增加,厚度测量的差值越小。运用德鲁德-洛伦茨（Drude-Lorentz）谐振模型对椭偏参量进行拟合,得到了不同厚度CeO2薄膜的光学常数。结果表明在350¹000 nm内其折射率（n）与消光系数（k）随着波长的增加而减少,632.8 nm波长下,薄膜折射率在2.11².20,并且薄膜的折射率随着薄膜厚度的增加而增加,而消光系数k随着薄膜厚度的增加而减少。

稀有金属 2014,38(01),28-34 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.005

CeO₂纳米薄膜的厚度和光学性质

陈军蒙大桥张桂凯林斯勤陈秋云

表面物理与化学重点实验室

中国工程物理研究院

摘要：

二氧化铈因具有高介电常数、折射率和紫外吸收率而在光学和电子器件方面得到广泛应用。在500℃沉积温度下, 采用真空热蒸镀法在单晶Si基体上制备纳米CeO2光学薄膜, 用扫描电子显微镜 (SEM) , X射线衍射仪 (XRD) 对CeO2薄膜的表面形貌和结构进行了表征和分析。结果表明薄膜呈现多晶纳米颗粒, 晶粒粒径为20 nm左右, 其形貌均匀致密。用台阶法、反射光谱法和椭偏偏振法对不同沉积时间 (6¹5 min) 制备的薄膜厚度进行对比测量研究, 不同测量方法所测薄膜厚度一致, 并随着薄膜厚度增加, 厚度测量的差值越小。运用德鲁德-洛伦茨 (Drude-Lorentz) 谐振模型对椭偏参量进行拟合, 得到了不同厚度CeO2薄膜的光学常数。结果表明在350¹000 nm内其折射率 (n) 与消光系数 (k) 随着波长的增加而减少, 632.8 nm波长下, 薄膜折射率在2.11².20, 并且薄膜的折射率随着薄膜厚度的增加而增加, 而消光系数k随着薄膜厚度的增加而减少。

关键词：

二氧化铈薄膜;厚度;椭圆偏振法;光学常数;

中图分类号： O484.41

作者简介：陈军 (1972-) , 男, 湖南益阳人, 博士, 副研究员, 研究方向:金属材料表面物理与化学;电话:0816-3626482;E-mail:chen3622746@163.com;

收稿日期：2013-06-16

基金：国家自然科学基金 (91026016);中国工程物理研究院科学技术基金 (2012A0301014) 资助项目;

Thickness and Optical Properties of Nanocrystalline CeO₂ Thin Film

Chen Jun Meng Daqiao Zhang Guikai Li Siqing Chen Qiuyun

Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory

China Academy of Engineering Physics

Abstract：

Cerium dioxide had high dielectric constant and refractive index and ultraviolet absorption which might be useful for various optical and electronic applications. CeO2thin films were prepared on 500 ℃ Si substrate using a vacuum evaporation process. Samples as-prepared were characterized by X-ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM) . The results showed that the films had nano-structures in morphology with crystal size of 20 nm which were uniform and dense. The thin films thickness of different deposited time ( from 6 to 15 min) was investigated by surface profiler, reflectance spectroscopy and spectroscopic ellipsometry. The thin films thickness was very close by using different ways. The difference of thin films thickness decreased with the increase of the films thickness. Optical constants of the films in the wavelength range of 350 ~ 1000 nm were obtained by ellipsometric spectroscopy based on Drude-Lorentz model. The result showed that the refractive index ( n) and extinction coefficient ( k) decreased with the increase of wavelength. n value of CeO2thin films measured at 632. 8 nm wavelength fell in the range of 2. 11 ~ 2. 20. The refractive index increased with the increase of film thickness, while extinction coefficient decreased with the increase of film thickness.

Keyword：

CeO2thin films; thickness; spectroscopic ellisometry; optical constant;

Received： 2013-06-16

Ce O₂由于具有较高的介电常数、高折射率、紫外吸收率以及良好的热稳定性等特点而成为广泛应用的多功能材料^{［1 － 3］}, 如普通氧化铈可用于紫外吸收早在玻璃方面得到应用, 而纳米Ce O₂的吸收波段大部分在紫外区, 将其应用于涂料可防止材料的紫外老化。同时Ce O₂可作为高温超导氧化物薄膜的缓冲层、动态随机存储器 ( DRAM) 中的高介电常数材料以及SOI ( silicon on insulator) 结构中的氧化物绝缘材料等各种光学和电子器件。另外在汽车尾气催化反应中, Ce O₂有良好的催化性能, 在催化剂中添加Ce O₂以增加贵金属的分散性和储氧能力。

Ce O₂为面心立方结构, 晶格常数为a =0. 5411 nm, 熔点为2680 ℃ 。Ce O₂薄膜制备方式很多, 其中包括电子束蒸发法、脉冲激光法、磁控溅射法、外延生长法、MOCVD法、PECVD、sol-gel甩膜法等方法制备^{［4 － 10］}。不同的制备方法导致薄膜的微观结构、致密度、表面粗糙度不同, 从而使薄膜的光学性质有较大的差异。同时薄膜厚度的不同也会使其光学性质略有差别^{［11 － 12］}。目前, 有多种薄膜厚度的测量方法, 光学方法因其精度高和非破坏性而备受关注, 椭圆偏振法和反射光谱法都在获得薄膜光学性质的同时测量薄膜的厚度。而台阶法则测量速度快、测量结果直观, 且分辨率高, 可达0. 5 nm; 测量范围大, 可达几百微米。但不同测量方法对薄膜厚度的影响缺乏对比分析与研究。

研究发现, 生长Ce O₂薄膜时, 基体温度较高 ( 500 ℃以上) 容易获得较好的晶体质量^［13］。因此本文采用热蒸发沉积法, 基体温度500 ℃时, 在硅基体上沉积Ce O₂薄膜, 采用SEM, XRD进行结构表征。同时使用台阶仪、反射光谱和椭偏光谱仪进行薄膜厚度测量。并采用椭偏光谱仪进行薄膜光学性质分析。

1 实验

采用Si ( 100) 抛光基片做衬底, 用普通的真空蒸发镀膜系统, 将金属铈 ( 99. 5% ) 放入蒸发舟中, 蒸发前对金属铈进行抛光打磨, 清洗后迅速放入真空室。蒸发时通入氧气。蒸发室真空度为1 ×10^{－ 3}Pa, 通入氧气至1 × 10^{－ 2}Pa, 基底温度为500 ℃ , 采用不同蒸发时间 ( 6, 10, 15 min) 制备了不同厚度的透明Ce O₂薄膜。用X射线衍射 ( XRD) 、扫描电镜 ( SEM) 研究薄膜的晶体结构和形貌。

薄膜的厚度测量技术主要包括接触测量和非接触测量两种, 而非接触测量又有光学法和电子法。光学法又含有比色法、光波干涉法、分光光度法、椭圆偏振法、光学轮廓法等等。本文对接触测量采用台阶仪 ( XP-2) 进行。而光学法主要采用光度法 ( 反射光谱) 和椭偏偏振法。

光度法是通过拟合分光光度计测定薄膜的透/反射率曲线来得到薄膜厚度, 本文采用反射光谱曲线来获得。反射光谱法用HR4000 型光谱仪, 波长范围200 ~ 1100 nm, 分辨率0. 75 nm; 光源为BAL-2000 型氘灯/ 卤素灯, 波长范围230 ~ 400 nm /360 ~ 1500 nm; 数据处理用Spectra Suite软件; 探头为R200-12-MIXED型, 可以实现UV-VIS ( 300 ~800 nm) 与VIS-NIR ( 400 ~ 2100 nm) 两个范围的同时传输。

椭圆偏振光谱法是利用椭圆偏振光经薄膜反射后, 其偏振状态会随薄膜的厚度和光学性质而改变的特点, 来测量薄膜的厚度和光学常数。采用美国Woolam公司生产的M-2000V型椭偏光谱仪进行薄膜的厚度与光学性质分析。椭偏仪的偏振光波长为 λ = 350 ~ 1000 nm; 入射光以70°入射角透射进入以及反射离开薄膜样品, 这个角度接近于硅衬底的Brewster角, 测量厚度不确定度和折射率不确定度分别为0. 05 nm和9 × 10^{－ 4}。使用WVASE32 软件对数据进行分析处理。

2 结果与讨论

2. 1 薄膜表面形貌与结构分析

图1 为Ce O₂薄膜的表面和截面形貌图, 从表面放大到10 万倍后, 可以发现薄膜表面平整光滑, 生长均匀, 薄膜表面为20 nm左右的颗粒。从截面图可看出薄膜内部厚度均匀, 薄膜致密, 成膜质量十分理想。薄膜与硅衬底界面清晰, 上部为Ce O₂薄膜, 下部为单晶硅衬底。薄膜结构为两层, 没有氧化层与其他介质层, 这可以使椭偏法多层薄膜建膜得到简化。

图 1 Ce O2薄膜的表面和截面形貌图Fig． 1 SEM image of Ce O2thin films

图2 Ce O2薄膜的XRD图Fig. 2 XRD patterns of Ce O2thin films

图2 是基底温度为500 ℃时所制备的Ce O₂薄膜的XRD图。从图2 可看出, 在500 ℃ 温度下制备的薄膜结晶性质良好。其最强峰 ( 111) 、次强峰 ( 220) 都和卡片对应的很好, 薄膜呈多晶结构, 也和文献[13]采用电子束蒸发制备的Ce O₂薄膜结构一致。

2. 2 薄膜的厚度测量分析

沉积6, 10, 15 min得到不同厚度的Ce O₂薄膜颜色, 其表面颜色各不相同。沉积6 min Ce O₂薄膜呈黄绿色, 沉积10 min Ce O₂薄膜呈红紫色, 沉积15 min Ce O₂薄膜呈墨绿色。薄膜厚度随颜色变化主要是由于当单层薄膜的光学厚度为 λ /4, 薄膜的折射率为基底折射率的平方根时, 则对波长 λ为的光而言, 产生零反射。而对其他波长的光仍有不同程度的反射。这样, 如果入射光是白光, 因反射光缺少某些颜色的光而带有颜色, 颜色的变化决定于光学厚度的变化。对于一定的颜色, 必定对应一定的厚度。但随着薄膜厚度的增加, 颜色还会反复出现。颜色判断厚度虽然方法简单, 操作方便, 但受薄膜制备方法、控制条件、人为判断等许多因素的干扰, 判断精度低。

触针式台阶仪是根据表面轮廓模拟或数学方法得到表面台阶的特征参数, 它采用差动变压器式位移传感器通过探针针对样品表面进行机械扫描, 它可适应于各类透明或不透明薄膜的测量。采用台阶仪 ( AMBIOS, XP-2 ) 对不同沉积时间的Ce O₂薄膜进行了厚度测量, 如图3 所示。从图3可看出薄膜的台阶明显, 随着沉积时间延长薄膜的厚度增加。而且随着厚度增加, 薄膜的台阶更为清晰。所得Ce O₂薄膜厚度为: 6 min, 269 nm; 10min, 455 nm; 15 min, 617 nm。

不同厚度Ce O₂薄膜的反射光谱见图4。从图4可看出在波长300 ~ 1000 nm范围内, 随着薄膜厚度的增加, 薄膜的干涉条纹增多。通过对干涉光谱的分析可以得到薄膜的厚度。利用反射光谱法进行薄膜厚度分析主要有极值法和全光谱拟合法两种。采用极值法进行薄膜厚度的测量。通过薄膜反射或透射光谱曲线上的2 个或2 个以上极值点的位置来计算厚度。利用反射光谱函数曲线中两个相邻的极值点, 根据相应的波长 λ, 建立方程 ( 1) 而求得其薄膜的厚度。

根据上述的极值点波长和折射率与厚度的方程, 可求得不同蒸发时间得到的薄膜厚度分别为:250, 436, 620 nm。

椭圆偏振法是通过光在样品表面反射后相位和振幅的变化来表征薄膜的光学特性和薄膜厚度, 它具有精度高、对样品非破坏以及测试环境要求低的优点。但它要求根据不同的薄膜结构选择不同的模型进行拟合。从SEM来看, 由于制备的薄膜表面光滑平整, 粗糙度低, 且膜基界面清晰。采用单层德鲁德-洛伦茨 ( Drude-Lorentz) 经典振子模型就可以进行较好的分析。对不同蒸发时间制备的Ce O₂薄膜进行厚度拟合, 得到了良好的拟合效果。拟合得到的椭圆光谱图如图5。图中位相差 Δ和反正切 Ψ 的实线和虚线分别为拟合值和测试值。从图5 可看出, 实测值曲线和模型拟合曲线比较接近, 其计算得到的最小均方差值比较小 ( MSE均小于10) , 说明整体拟合效果好。经拟合计算得到不同蒸发时间制备的Ce O₂薄膜的厚度为256, 443, 613 nm。

表1 为不同测试方法得到的Ce O₂薄膜厚度对比, 从表可看出采用不同测试方法得到的Ce O₂薄膜厚度比较一致, 其厚度偏差小于8% 。而且随着厚度增加, 其厚度偏差越小, 这主要是由于薄膜较薄时, 反射光谱法和接触式测量台阶法都有一定的误差, 反射光谱法在采用极值点进行计算时, 由于没有考虑薄膜和基底色散的影响, 导致结果不够精确, 当薄膜越薄时, 这种影响对计算结果的影响就越大^［14］。而台阶仪测量在薄膜较薄时, 薄膜台阶的预留和薄膜表面粗糙度对台阶仪的测量有较大的影响, 它使台阶的界限不清楚, 从而影响测量的精度。Ce O₂薄膜厚度的一致性说明制备的薄膜质量较好, 薄膜厚度均匀, 表面粗糙度低。虽然厚度测量方法不同, 但所选用的模型和计算方法较好的反映了薄膜内部结构, 使不同算法和拟合方法都有较为一致的结果。

图3 不同沉积时间薄膜的台阶高度Fig. 3 Surface profiler of Ce O2thin films at different deposition time

(a) 6 min; (b) 10 min; (c) 15 min

图4 不同沉积时间薄膜的反射光谱图Fig. 4 Reflectance of Ce O2thin films at different deposition time

(a) 6 min; (b) 10 min; (c) 15 min

图 5 不同沉积时间薄膜的椭圆参量测量和拟合图Fig． 5 Experimental and fit data Δ and Ψ of Ce O2thin films at different deposition time

( a1，a2) 6 min; ( b1，b2) 10 min; ( c1，c2) 15 min; ( 1) Model fit; ( 2) Exp Ψ-E70; ( 3) Model Fit; ( 4) Exp Δ-E70

表1 不同测试方法得到的Ce O₂薄膜厚度对比Table 1 Thickness of Ce O₂thin films with different ways 下载原图

表1 不同测试方法得到的Ce O₂薄膜厚度对比Table 1 Thickness of Ce O₂thin films with different ways

2. 3 薄膜的光学性质分析

利用单层德鲁德-洛伦茨 ( Drude-Lorentz) 谐振模型对不同蒸发时间的Ce O₂薄膜拟合, 同时得到了不同厚度薄膜的光学常数随波长变化如图6 所示。从图6 可看出, Ce O₂薄膜的光学常数随着波长的增加而减少, 其折射率 ( n) 在400 ~ 550 nm下降迅速, 在550 nm后折射率趋于稳定。随着Ce O₂薄膜厚度的增加, 薄膜的折射率增大, 消光系数减少。这主要是由于在Ce O₂薄膜制备过程中, 薄膜的岛状生长模式使得靠近基片表面的薄膜有一定的空隙位, 随着膜厚的增加, 薄膜的空隙越来越少, 而空隙的组分随着膜厚的增加可以看成线性递减^{［15 － 16］}。Ce O₂薄膜的折射率在2. 15 ~ 2. 25 之间 ( 600 nm Ce O₂, λ = 550 nm, n = 2. 24; λ = 632. 8nm, n = 2. 20) 。结果略低于文献报道的Ce O₂块体的折射率 ( n = 2. 23 ~ 2. 33) ^［17］, 同时也低于用离子束溅射沉积制备Ce O₂薄膜的折射率 ( n = 2. 36 ~2. 44) ^［18］和电子束蒸发沉积制备Ce O₂薄膜的折射率 ( λ = 550 nm, n = 2. 41) ^［19］。这主要是由于电阻蒸发沉积时, 其蒸发速率较低, 薄膜的形核密度较低, 薄膜的生长只能在大的凝结体上进行, 导致薄膜的结构疏松。而电子束蒸发或溅射沉积能够使靶材获得更多的能量, 从而达到较高的蒸发速率, 增加薄膜生长初期的形核密度, 同时还会减少薄膜中气体分子的含量, 导致薄膜相应地提高折射率^［20］。

图6 不同厚度Ce O2薄膜的光学常数 ( 折射率n, 消光系数k) Fig. 6 Optical constants refractive index n ( a) , extinction coefficient k ( b) of Ce O2thin films with different thickness

3 结论

1. 用真空蒸镀法, 在沉积温度为500 ℃ 时, 制备了Ce O₂薄膜, 利用XRD, SEM对薄膜进行了表征, 所制备的薄膜晶粒均匀, 结构致密, 结晶性好, 为20 nm颗粒大小的纳米结晶。

2. 利用单层德鲁德-洛伦茨 ( Drude-Lorentz) 谐振模型对不同蒸发时间的Ce O₂薄膜进行拟合, 得到了Ce O₂薄膜的光学常数 ( λ = 632. 8 nm, n =2. 11 ~ 2. 20) , 并且薄膜的光学常数随波长的增加而减少。薄膜的折射率n随着薄膜厚度的增加而增加, 而消光系数k随着薄膜厚度的增加而减少。