钴基合金电弧离子镀NiCrAlY涂层的组织结构和抗氧化性能

周宏明，易丹青，肖来荣，叶 云

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用电弧离子镀方法在Co基高温合金K640基体上制备NiCrAlY涂层，研究电弧离子镀涂层和真空退火后涂层的形貌、相结构及抗氧化性能。研究结果表明：电弧离子镀NiCrAlY涂层主要由γ-Ni，γ′-AlNi₃和β-NiAl等相组成，衍射峰明显宽化，元素分布均匀；真空退火后涂层组织更致密，衍射峰尖锐，涂层主要由γ-Ni，γ′ -AlNi₃，β-NiAl，α-Cr以及极少量的Cr₂₃C₆组成，元素分布不均匀，Al和Y向涂层表面富集，Cr富集在涂层与基体界面附近。真空热处理可使电弧离子镀NiCrAlY涂层表面生成粘附性良好的α-Al₂O₃氧化膜，提高了电弧离子镀NiCrAlY涂层的抗氧化性能。

关键词：电弧离子镀；NiCrAlY涂层；真空热处理；抗氧化性能

中图分类号：TG174.451         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)05-0830-07

Microstructure and oxidation resistance of NiCrAlY coating deposited on Co-based high-temperature alloy by arc ion plating technology

ZHOU Hong-ming, YI Dan-qing, XIAO Lai-rong, YE Yun

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The influence of vacuum heat treatment on NiCrAlY coating, which was deposited on a Co-based high-temperature alloy substrate (K640) by arc ion plating was investigated. The results show that the deposited NiCrAlY coating, which consists of a three-phase mixture: γ-Ni, γ′-AlNi₃ and β-NiAl phase, has a homogeneous elemental distribution and widened diffraction peaks. After vacuum heat treatment, the deposited NiCrAlY coating mainly consists of γ-Ni, γ′-AlNi₃, β-NiAl, α-Cr and trace of Cr₂₃C₆, and the outermost layer of the deposited NiCrAlY coating enriches in Al and Y, and depletes in Ni and Cr. However, the layer close to the substrate of the deposited NiCrAlY coating enriches in Cr, and depletes in Al and Ni. The deposited NiCrAlY coating after vacuum heat treatment forms α-Al₂O₃ and the α-Al₂O₃ scale has a better adherence to the NiCrAlY coating. Therefore the oxidation resistance of arc ion plated NiCrAlY coating improves through vacuum heat treatment.

Key words: arc ion plating; NiCrAlY coating; vacuum heat treatment; oxidation resistance

近年来，随着航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，涡轮前进口温度不断提高，目前已接近2 000 K^[1-2]。涡轮发动机一、二级涡轮外环一般选用铸造高温Co基合金。由于在服役过程中遭受高温氧化和热腐蚀破坏，为提高涡轮外环、叶片等高温热端部件的使用寿命，保证燃气轮机的安全稳定运行，除改进高温合金的成分、制备工艺和叶片设计外，使用防护性涂层是目前最有效的办法^[3-4]。

国外从20世纪60年代开始对MCrAlY防护涂层进行研究，70年代已有工业化产品，由于其具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，而且具有良好的塑性，成分可按要求控制，至今其应用和研究仍很多。目前，国内外学者对MCrAlY涂层的研究主要可分为2个方面：一是通过优化涂层设计，例如加入Ti，Zr，Hf，Si，Re和Ta等元素，提高其抗氧化性能，以及加入扩散障碍层^[5-6]、采用梯度及多相复合涂层等多层设计的方法^[7]；另一方面是发展新的制备工艺，以获得质量好的涂层并降低生产成本。目前，MCrAlY涂层的制备技术主要有低压等离子喷涂^[8]、电子束物理气相沉积^[9]、电弧离子镀^[10-12]、磁控溅射^[13]、高速火焰喷涂^[14]和爆炸喷涂^[15]等。由于电弧离子镀具有高离化率、高能量密度、高生产效率、低能耗、低成本和设备投资小等优点，在精细制备高致密组织、高结合强度及低内应力水平的MCrAlY优质涂层和成本等方面，已显示出其独特的优势。

涂层制备后通常需要经过一定的热处理，以加强涂层与基体的粘附性。在此，本文作者采用电弧离子镀在Co基高温合金上沉积NiCrAlY涂层(作为TBCs的粘结层)，研究真空热处理对NiCrAlY涂层的组织结构及抗氧化性能的影响。

1  实  验

试样基材为Co基铸造高温合金K640，成分为Co-24Cr-10Ni-7W(质量分数)，通过电弧离子镀在基体上制备NiCrAlY涂层，成分为Ni-30Cr-12Al-0.3Y。制备涂层前，将基材线切割成长×宽×高为15 mm×10 mm×3 mm的试样。试样经金相砂纸逐级打磨及喷砂(75 μm玻璃丸，湿喷)处理后，用丙酮进行超声清洗。采用国产MIP-8-800型多弧离子镀设备沉积涂层，沉积工艺为：将真空室的真空度抽至小于7×10^-3 Pa，通入Ar气，使气压升至5×10^-2 Pa，加-1 000 V的高偏压对试样进行溅射清洗，然后沉积涂层，弧电流为60 A，弧电压为20 V；脉冲偏压为-300 V，占空比为30％。沉积涂层过程中样品固定在真空室内的转架上转动以保证涂层均匀沉积在样品表面。将部分沉积涂层后的试样进行真空热处理(1 000 ℃，4 h)，真空度低于1×10^-2  Pa，升温速率为7 ℃/min。

恒温氧化实验在1 000 ℃空气电炉中进行。实验前坩埚在1 200 ℃烧至恒重。在实验过程中，每隔一定时间将样品从炉中取出冷却称重，实验中平行样品不少于3片，天平的感量为5×10^-5 g。用Sirion 200型场发射扫描电镜(FESEM)、能谱分析(EDAX)及SIEMENSD-500型X射线衍射仪(XRD)分析基体合金和涂层及其氧化物的相结构和表面形貌。

2  结果及讨论

2.1  涂层退火前后的XRD分析

图1所示为电弧离子镀沉积态和退火态NiCrAlY涂层的XRD谱。由图1(a)可见，电弧离子镀沉积涂层由γ-Ni，γ′-AlNi₃和β-NiAl组成，经过真空热处理后，涂层中出现少量的Cr₂₃C₆和α-Cr。Cr₂₃C₆的出现可能是由于热处理过程中存在一定的碳气氛，而Cr与C有较大的亲和力的缘故；α-Cr是由于涂层在热处理过程中，γ-Ni脱溶与β-NiAl发生如下反应：

(a) 沉积态；(b) 退火态

图1  沉积态和退火态NiCrAlY涂层的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of as-deposited and annealed NiCrAlY coating

另外，NiCrAlY涂层在真空退火前后衍射峰宽度有很大变化，沉积态涂层中γ-Ni，γ′-AlNi₃和β-NiAl相的衍射峰呈明显宽化，具有微晶结构，而且有类似非晶特征的馒头峰出现；而在退火后衍射峰变窄，且衍射峰强度增大(见图1)。对沉积态和退火态NiCrAlY涂层XRD谱进行Lorentz拟合，结果见表1和表2。

表1  沉积态NiCrAlY涂层主要衍射峰的拟合结果

Table 1  Fitting results of main diffraction peaks for as-deposited NiCrAlY coating

表2  退火态NiCrAlY涂层主要衍射峰的拟合结果

Table 2  Fitting results of main diffraction peaks for annealed NiCrAlY coating

对比表1和表2中的数据可知，NiCrAlY涂层在退火前后的衍射峰半峰宽变化很大。衍射峰宽度的变化可以认为是沉积态涂层中具有较细的晶粒尺寸和较高的微观残余应力所致^[12]。

2.2  涂层退火前后表面的SEM分析

图2所示为沉积态和退火态NiCrAlY涂层表面的SEM照片。由图2(a)可见，采用电弧离子镀技术制备的NiCrAlY涂层表面比较粗糙，未见微裂纹，大小不等的颗粒分布在涂层表面。真空热处理后(见图2(b))，涂层表面的颗粒较溅射态涂层表面的颗粒细小，也更加致密。

(a) 沉积态; (b) 退火态

图2  沉积态和退火态NiCrAlY涂层表面的SEM照片

Fig.2  SEM images of surface for as-deposited and annealed NiCrAlY coating

2.3 热处理前后的截面SEM和能谱分析

通过场发射电子扫描电镜分析电弧离子镀NiCrAlY涂层的横截面形貌，并对其元素成分进行线扫描，结果如图3所示。

(a) SEM照片；(b) 元素线扫描

图3  沉积态NiCrAlY涂层截面的SEM照片和能谱分析

Fig.3  Cross-sectional SEM image and energy spectrum analysis of as-deposited NiCrAlY coating

由图3(a)可见，涂层组织致密，与基体结合良好，涂层厚度约为41 μm。由图3(b)可见，电弧离子镀涂层中Ni和Cr的“平均”浓度分布都比较均匀，只是涂层中Ni和Cr含量比基体的高。在涂层/基体界而处显示各元素含量的陡然变化，表明在电弧离子镀NiCrAlY涂层过程中，Cr，Ni和Co元素扩散速度低，各元素含量保持电弧离子镀时的水平。Y在涂层和基体中的分布未显示差异，这可能是Y含量很少，且测量时Y的背底值和实测值相近，掩盖其真实的结果。

图4所示为真空退火态涂层的截面形貌和元素成分线扫描结果。由图4(a)可见，当电弧离子镀涂层经真空热处理后，层状结构消失，并且由于元素的相互扩散作用，涂层的厚度增加，约为47 μm。由图4(b)可见，涂层在热处理后，涂层中Ni，Cr和Al含量分布变化较大，在邻近基体的区域富Cr，贫Al和Ni，涂层中的Cr向基体扩散，形成一层富Cr的扩散层；Y和Al在真空热处理后向涂层表面富集，但由于Y和Al在涂层中的含量较低，其扩散方向在能谱分析中不明显。Al向涂层表面的富集将有利于表面氧化铝薄膜的形成；而Y向涂层表面富集将改善表面氧化膜的性能，并提高氧化膜的粘附性，形成“楔子”将氧化膜钉轧在涂层表面^[16-18]。

(a) SEM照片；(b) 元素线扫描

图4  退火态NiCrAlY涂层截面的SEM照片和能谱分析

Fig.4  Cross-sectional SEM image and line energy spectrum analysis of annealed NiCrAlY coating

2. 4  氧化动力学

图5所示为Co基合金基体、电弧离子镀NiCrAlY涂层及其真空热处理涂层在1 000 ℃氧化100 h的氧化动力学曲线。

图5  基体、沉积态涂层和退火态涂层在1 000 ℃氧化100 h的氧化动力学曲线

Fig.5  Oxidation kinetics of substrate and as-deposited NiCrAlY coating in air at 1 000 ℃ for 100 h

由图5可见，Co基合金样品在氧化过程中生成的氧化物不断开裂、剥落，裸露新的表面(基体在氧化2 h后，氧化膜就部分脱落，如图6(a)所示，形成新的氧化物，如此重复进行，动力学曲线上表现出持续的上升，其氧化增重大大高于电弧离子镀和真空热处理涂层样品的氧化增重。电弧离子镀涂层在氧化初期的增重较快，10 h后，氧化增重速率降低，具有较好的抗氧化能力。涂层经过真空热处理后，氧化初期增重迅速，高于电弧离子镀涂层的初期增重速率，在10 h后，增重曲线缓慢地过渡到平稳状态，氧化增重速率显著降低，表明比前两者具有更好的抗氧化能力。

(a) Co基合金氧化2 h；(b) Co基合金氧化100 h；(c) 沉积态涂层氧化10 h；

(d) 沉积态涂层氧化100 h；(e) 退火态涂层氧化10 h；(f) 退火态涂层氧化100 h

图6  Co基合金、沉积态涂层和退火态涂层在1 000 ℃氧化不同时间的表面形貌

Fig.6  Surface morphologies of Co-based alloy, as-deposited coating and annealed coating oxidized for different time at 1 000 ℃

2.5  涂层和基体表面氧化物的相结构和形貌

通过电子扫描电镜对Co基体、沉积态及退火态涂层在1 000 ℃氧化不同时间后的表面形貌进行分析，结果如图6所示。

由图6可见，Co基合金基体在恒温氧化2 h后，表面的氧化膜大面积脱落(见图6(a))，在继续氧化过程中，合金表面主要形成Cr₂O₃，并有少量的NiO和Cr-O，由于Cr₂O₃的保护性能不及Al₂O₃，表现出较弱的抗氧化能力。Co基合金在经过100 h氧化后，氧化膜增厚，表面粗糙且有大量的由于Kirkendall效应所产生的孔洞(见图6(b))，造成了氧化物与基体接触面积减小，表面氧化物附着力降低，使氧化膜发生剥落。而电弧离子镀涂层和真空热处理涂层在1 000 ℃氧化100 h后，涂层表面氧化膜完整、致密，与基体的结合良好，显示出较强的抗高温氧化能力(见图6(d)和6(f))。

由图7(a)可见，Co基合金经100 h恒温氧化后，表面形成的氧化物主要为Cr₂O₃，并有少量的NiO和Cr-O。由图7(b)和7(c)可见，电弧离子镀涂层和真空热处理涂层在1 000 ℃恒温氧化100 h后，其XRD谱基本一致，这2种涂层的表面氧化物都主要为α-Al₂O₃，只是真空热处理涂层中有少量的Cr₂₃C₆，其原因是由于在真空热处理过程中，存在一定的碳气氛(真空炉的发热体为碳棒)。

(a) Co基合金；(b) 沉积态涂层；(c) 退火态涂层

图7   Co基合金沉积态涂层和退火态涂层在1 000 ℃氧化100 h的XRD谱

Fig.7  XRD patterns for Co-based alloy, as-deposited coating and annealed coating oxidized at 1 000 ℃ for 100 h

电弧离子镀涂层经过1 000 ℃氧化10 h，氧化膜呈晶须状(见图6(c))，是典型的θ-Al₂O₃形貌^[19]，氧化100 h后，氧化膜中仍有少量的晶须状θ-Al₂O₃，在图7(b)中未发现θ-Al₂O₃的衍射峰，可能是由于θ-Al₂O₃的量太少；而经真空热处理涂层在1 000 ℃氧化10 h，其氧化物呈颗粒状(见图6(e))，是α-Al₂O₃的形貌，说明对电弧离子镀涂层进行真空热处理可促使α-Al₂O₃的生成，使涂层表面在短时间内就形成具有优异防护性能的α-Al₂O₃。这与氧化动力学曲线中真空热处理涂层比电弧离子镀涂层较早变得平缓是一致的。B. A. Pint等^[20]研究含弥散氧化物(ZrO₂，La₂O₃和Al₂O₃)的β-NiAl合金的氧化行为发现，掺有Al₂O₃的合金，1 000 ℃氧化1 h后不存在θ-Al₂O₃相，氧化膜中只有α-Al₂O₃。真空热处理涂层氧化膜较快形成α-Al₂O₃，可能与真空热处理后存在少量的具有很强粘附性的α-Al₂O₃作为晶核有关。

3  结  论

a. 电弧离子镀沉积的NiCrAlY涂层是由γ-Ni，γ′-AlNi₃和β-NiAl三相组成，XRD峰表现出明显的宽化，各元素沿涂层分布均匀。

b. 真空退火后的涂层除γ-Ni、γ′-AlNi₃和β-NiAl三相外，还有少量的Cr₂₃C₆和α-Cr，XRD峰明显变窄。涂层中Ni和Cr含量分布变化较大，Cr向基体扩散，在靠近基体处形成一富Cr贫Ni和Al的扩散层；Y和Al向涂层表面富集。

c. 1 000 ℃的氧化动力学结果表明，真空热处理涂层具有比电弧离子镀涂层更好的抗氧化能力。

d. 电弧离子镀NiCrAlY涂层经真空热处理后，在1 000 ℃氧化可促使并加速涂层表面生成保护性能良好的α-Al₂O₃氧化膜，具有优异的抗氧化性能。

参考文献：

[1] Uwe S, Christoph L, Klaus F. Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings [J]. Aerospace Science and Technology, 2003, 7: 73-80.

[2] 周宏明, 易丹青, 余志明. 热障涂层的研究现状与发展方向[J]. 材料导报, 2006, 20(3): 4-8.
ZHOU Hong-ming, YI Dan-qing, YU Zhi-ming. Research status and development tendency of thermal barrier coatings [J]. Mater Rev, 2006, 20(3): 4-8.

[3] 孙 超，王启民，唐永吉，等. 电弧离子镀NiCoCrAlY涂层的组织结构及初期氧化[J]. 金属学报，2005, 41(11): 1167-1173.
SUN Chao, WANG Qi-min, TANG Yong-ji, et al. Microstructure and initial stage oxidation of NioCoCrAlY coatings deposited by arc ion plating technique [J]. Acta Metall Sin, 2005, 41(11): 1167-1173

[4] Czech N, Fietzek H, Juez-Lorenzo M, et al. Studies of the bond–coat oxidation and phase structure of TBCs [J]. Surf Coat Technol, 1999, 113(1/2): 157-162.

[5] Nicoll A R, Wahl G. The effect of alloying additions of M-Cr-Al-Y systems—An experimental study [J]. Thin Solid Films, 1982, 95: 21-34.

[6] Nicholls J R, Simms N J, Chan W Y, et al. Smart overlay coatings—Concept and practice [J]. Surf Coat Technol, 2002, 149: 236-244.

[7] Guo M H, Wang W M, Ke P L, et al. The preparation and hot corrosion resistance of gradient NiCoCrAlYSiB coatings surface and coatings technology [J]. Surf Coat Technol, 2006, 200(12/13): 3942-3949.

[8] Gudmundsson B, Jacobson B E. The effect of silicon and zirconium additions on the microstructure of vacuum-plasma-sprayed Co-Ni-Cr-Al-Y coating [J]. Mat Sci Eng A, 1989, 108(1): 73-80.

[9] Schulz U, Fritscher K, Peters M. EB-PVD Y₂O₃- and CeO₂/Y₂O₃- stabilized zirconia thermal barrier coatings crystal habit and phase composition [J]. Surf Coat Technol, 1996, 82(3): 259-269.

[10] 郝杉杉, 刘海平, 江晓全, 等. 真空电弧镀沉积NiCrAlY涂层工艺[J]. 材料工程, 1999(2): 40-43.
HAO Shan-shan, LIU Hai-ping, JIANG Xiao-quan, et al. Deposition of the NiCrAlY coating by vacuum arc ion plating [J]. Materials Engineering, 1999(2): 40-43.

[11] Wang Q M, Wu Y N, Ke P L, et al. Hot corrosion behavior of AlP NiCoCrAlY(SiB) coatings on nickel base superalloys [J]. Surf Coat Technol, 2004, 186(3): 389-397.

[12] 李美姮, 张重远, 孙晓峰, 等. 真空热处理对镍基单晶高温合金溅射NiCrAlY涂层抗氧化性能的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2002, 22(3): 153-157.
LI Mei-heng, ZHANG Zhong-yuan, SUN Xiao-feng, et al. Effect of vacuum heat treatment on oxidation resistance of sputtered NiCrAlY coating on a Ni- base single- crystal superalloy [J]. J Chinese Soc Corros Prot, 2002, 22(3): 153-157.

[13] 徐爱群, 黄海波, 王世栋. 磁控溅射NiCrAlY镀层的组织结构研究[J]. 东南大学学报: 自然科学版, 1996, 26(4): 136-138.
XU Ai-qun, HUANG Hai-bo, WANG Shi-dong. Investigation on the structure of magnetron sputtered NiCrAlY coatings [J]. Journal of Southeast University: Natural Science Edition, 1996, 26(4): 136-138.

[14] Brandl W, Toma D, Grabke H J. The characteristics of alumina scales formed on HVOF-sprayed MCrAlY coatings [J]. Surf Coat Technol, 1998, 108/109(1-3): 10-15.

[15] 武颖娜, 华伟刚, 纪爱玲, 等. 爆炸喷涂技术制备热障涂层的研究[J]. 金属学报, 2002, 38(10): 1082-1086.
WU Ying-na, HUA Wei-gang JI Ai-ling, et al. Study on the thermal barrier coatings obtained by detonation spraying technology [J]. Acta Metall Sin, 2002, 38(10): 1082-1086.

[16] Rybicki G C, Smialek K L. Effect of the θ→α-Al₂O₃ transformations on the oxidation behavior of the β-NiAl+Zr [J]. Oxid Met, 1989, 31(3): 275-280.

[17] Moychak J, Smialek J L. TEM studies of oxidized NiAl and Ni₃Al cross section [J]. Oxid Met, 1989, 31(3): 431-436.

[18] Luthra K L, Briant C L. Mechanism of adhesion of alumina on MCrAlY alloys [J]. Oxid Met, 1987, 28(4): 438-443.

[19] Doychak J, Smialek J L, Mitchell T E. Transient oxidation of single-crystal-NiAl [J]. Metall Trans A, 1989, 20(3): 499-518.

[20] Pint B A, Treska M, Hobbs L W. The effect of various oxide dispersions on the phase composition and morphology of Al₂O₃ scales grown on β-NiAl [J]. Oxid Met, 1997, 47(1/2): 1-20.

收稿日期：2006-12-09；修回日期：2007-02-01　

基金项目：中国博士后基金资助项目(20060400261)；中南大学博士后基金资助项目(76132017)

作者简介：周宏明(1974-)，男，湖南茶陵人，博士，副教授，从事高温合金涂层和结构材料等研究

通信作者：周宏明，男，博士；电话：0731-8830092；E-mail：ipezhm@yahoo.com.cn