简介概要

成型方法对酞菁铟/PMMA复合材料反饱和吸收性能影响

来源期刊：稀有金属2007年第4期

论文作者：周奋国刘大军段潜何兴权

关键词：反饱和吸收; 碘代酞菁铟; 成型方法;

摘要：自行合成枯丁苯氧基碘代酞菁铟反饱和吸收化合物,将其添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中,分别采用浇铸聚合、注射成型、提拉成膜3种成型方法制备出酞菁铟/PMMA反饱和吸收材料.测试了3种不同成型方法材料的紫外-可见光谱与反饱和吸收特性,通过测试发现在酞菁铟掺杂比例相同的条件下,注射成型及提拉成膜材料样品的起始阈值、箝位值、动态范围大大高于浇铸成型材料样品,注射成型材料样品的反饱和吸收性能与提拉成膜材料比较基本相当,但是材料的稳定性、力学性能比薄膜材料有很大提高,更接近于实用化.

稀有金属 2007,(04),477-480 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.04.007

成型方法对酞菁铟/PMMA复合材料反饱和吸收性能影响

何兴权周奋国段潜

长春理工大学材料与化工学院,长春理工大学材料与化工学院,长春理工大学材料与化工学院,长春理工大学材料与化工学院吉林长春130022,吉林长春130022,吉林长春130022,吉林长春130022

摘要：

自行合成枯丁苯氧基碘代酞菁铟反饱和吸收化合物, 将其添加到聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 基质中, 分别采用浇铸聚合、注射成型、提拉成膜3种成型方法制备出酞菁铟/PMMA反饱和吸收材料。测试了3种不同成型方法材料的紫外-可见光谱与反饱和吸收特性, 通过测试发现在酞菁铟掺杂比例相同的条件下, 注射成型及提拉成膜材料样品的起始阈值、箝位值、动态范围大大高于浇铸成型材料样品, 注射成型材料样品的反饱和吸收性能与提拉成膜材料比较基本相当, 但是材料的稳定性、力学性能比薄膜材料有很大提高, 更接近于实用化。

关键词：

反饱和吸收;碘代酞菁铟;成型方法;

中图分类号： TB332

收稿日期：2006-11-15

Influence of Molding Method on Reverse Saturated Absorption Performance of Phthalocyanine Indium/PMMA Composite

Abstract：

A reverse saturated absorption compound-4-cumylphenyl phthalocyanine indium was synthesized.The compound was mixed into poly (methylic methyl acrylate) (PMMA) .Three molding methods including cast polymerization, injection molding and vertical sliding film were applied and phthalocyanine indium/PMMA composites were prepared.UV-VIS spectra and reverse saturated absorption characteristics of the materials prepared by three different molding methods were tested.The results show that threshold value, catching value and dynamic range of samples prepared by injection molding and vertical sliding film are higher than those of cast molding material at the same doped proportion of phthalocyanine indium.Reverse saturated absorption performances of injection molding and vertical sliding samples were similar, but compared with film materials, stability and mechanical property of injection molding samples were increased greatly, it was more close to utility.Injection molding method provides a new approach for preparing new style optical limiting material.

Keyword：

reverse saturated absorption;phthalocyanine indium;injection molding;

Received： 2006-11-15

酞菁化合物 (Pcs) 作为一种重要的光学材料, 具有独特的光学和半导体特性, 在有机光导体、气体传感器、非线性光学材料和光存储材料等方面有着广阔的应用前景 ^[1,2,3,4] 。近年来酞菁材料在光学非线性反饱和吸收方面的研究受到人们的关注 ^[5,6] , 非线性反饱和吸收是指介质的吸收系数随输入光强的增加而增大的一种现象 ^[7] , 在光限幅、光稳幅等方面有着重要作用。影响酞菁化合物反饱和吸收特性的因素主要包括酞菁环中心配位金属原子、酞菁环上的取代基及轴向原子 (或基团) ^[8,9,10] , 此外经研究发现材料的成型方法对制备的反饱和吸收材料也有较大影响。本文以枯丁苯氧基碘代酞菁铟反饱和吸收化合物为功能性添加剂, 以PMMA为基质, 分别采用浇铸聚合、注射成型、提拉成膜3种成型方法制备出酞菁铟/PMMA反饱和吸收材料, 讨论不同成型方法对材料反饱和吸收光限幅性能的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

反饱和吸收测量探测光源为美国Continuum公司的调Q倍频ns/psNd∶YAG脉冲激光系统, 输出光波长为532 nm, 脉冲宽度为8 ns。注射机为上海仡利达公司SZ-100·800型。枯丁氧基碘代酞菁铟自制。其他实验试剂均为常用市售分析纯。聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 树脂料为日本住友公司产品。甲基丙烯酸甲酯单体使用前减压蒸馏。

1.2 注射成型

PMMA树脂料使用前在80 ℃烘干4 h。将酞菁铟研磨后过200目筛, 按照质量比0.8∶100掺入到聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 中, 放入转鼓式混料机中, 加入0.01%硬脂酸锌作为润湿剂使树脂易于与酞菁铟混合, 转动滚筒使树脂与酞菁铟完全混合均匀。将混好的物料加入料斗中, 进行注射成型, 制备出的样品镀加硬膜, 得样品Ⅰ, 样品厚度1.7 mm。

1.3 提拉成膜

取0.5 g枯丁氧基碘代酞菁铟溶入50 ml PMMA的氯仿溶液中 (含PMMA 5 g) , 配成绿色溶液。取2 cm宽, 5 cm长的载玻片, 经酸洗、碱洗、有机溶剂洗涤及经超声波震荡清洗烘干。将清洗好的载玻片浸入上述枯丁氧基碘代酞菁铟的PMMA氯仿溶液当中, 提拉成膜, 控制提拉速度, 在载玻片上形成两层均匀的薄膜, 挥发溶剂自然干燥, 得样品Ⅱ, 单层膜厚度约70 μm。

1.4 浇铸聚合

取0.8 g枯丁氧基碘代酞菁铟置于新蒸的甲基丙烯酸甲酯100 g中, 加入引发剂偶氮二异丁腈0.150 g, 搅拌后过滤, 在80～90 ℃下进行预聚, 体系达到一定黏度后注入事先做好的光学玻璃制作的模具中, 在54 ℃恒温聚合24 h, 把温度升高到110 ℃, 保持2 h, 自然冷却至室温, 开模得样品Ⅲ, 样品厚度1.7 mm。

2 结果与讨论

测试了3种材料样品的紫外-可见光谱及反饱和吸收性能。

2.1 紫外-可见光谱

取以上所制备的3种反饱和吸收材料, 在200～1100 nm波长范围内测试紫外-可见吸收光谱, 如图1所示。

从图1可以看出, 3种酞菁铟材料在620～720 nm区域表现出金属酞菁的典型Q带吸收; 而在300～400 nm区域表现出金属酞菁化合物的典型B带吸收。酞菁B带和Q带电子吸收光谱的产生可以用四轨道模型加以解释 ^[11] , 由图1看出, 3种反饱和吸收材料在400～550 nm波段有较宽的弱吸收区, 在这一波段的强光入射时, 材料处于非共振条件 (线性吸收谱的谷值处) 下, 容易发生反饱和吸收。由图1还可知在532 nm处样品Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ的线性透过率分别为64.1%, 55.2%, 74.8%。

2.2 反饱和吸收性能测试

测试了3种材料样品的反饱和吸收特性, 实验装置图如图2所示。其中, 探测光源为Continunm公司的调Q倍频ns/psNd∶YAG脉冲激光系统, 输出光波长为532 nm, 脉宽为8 ns, 重复频率为10 Hz。入射激光首先经过Newport公司的减光棒, 由分束片分为两束, 一束作为参考光, 监测入射激光能量密度的变化; 另一束作为入射光, 经透镜聚焦后入射到焦点处介质上。参考光脉冲能量与入射和透射激光脉冲能量由RM6600积分能量计检测, 由两个Rjp735探头接收。

图1 反饱和吸收材料的紫外-可见光谱

Fig.1 UV-VIS spectra of reverse saturated absorption materials (1) Sample Ⅰ; (2) Sample Ⅱ; (3) Sample Ⅲ

调整衰减器, 改变输入光强, 分别测出每一种样品在不同光强下的输入与透射脉冲的能量。通过计算, 获得透射光能量密度-入射光能量密度关系曲线图3和非线性透射率与入射激光能量密度的关系曲线图4。

由图3可以看出, 3种反饱和吸收材料在低光强时的吸收是线性的, 随着光强增大, 出射光能量不随入射光能量增加而增大 (呈非线性) , 发生了光限幅作用, 实现了反饱和吸收。衡量反饱和光限幅性能的主要指标包括动态范围和箝位阈值, 动态范围越大、箝位阈值越小, 则材料的光限幅效应越强。由图3和4获得的数据经计算得到3种材料反饱和吸收特性数据如表1。

图2 光限幅效应实验装置图

Fig.2 Test device of optical limiting

图3 不同成型方法反饱和吸收材料的透射光能量-入射光能量曲线

Fig.3 Curves of transmittance-input energy of reverse saturated absorption materials prepared by different molding methods (1) Sample Ⅰ; (2) Sample Ⅱ; (3) Sample Ⅲ

图4 不同成型方法反饱和吸收材料的透过率-入射光能量曲线

Fig.4 Curves of transmittance-input energy of reverse saturated absorption materials prepared by different molding methods (1) Sample Ⅰ; (2) Sample Ⅱ; (3) Sample Ⅲ

表13种金属酞菁铟材料反饱和吸收性能比较*

Table 1 Comparisons of reverse saturated absorption performance of materials prepared by different molding methods

Sample	Initial threshold/ (mJ·cm²)	Limit threshold/ (mJ·cm²)	Linear transmittance /%	Minimum transmittance /%	Dynamic range
Ⅰ	46	68.5	64.1	5.5	1.07
Ⅱ	33	48.3	55.2	3.3	1.22
Ⅲ	584	230.9	74.8	18	0.62

* Dynamic range=lg (linear transmittance/minimum transmittance)

从3种采用不同成型方法制备的材料样品来看, 在酞菁铟掺杂比例相同的条件下, 注射成型及提拉成膜材料样品的起始阈值、箝位值、动态范围大大优于浇注成型材料样品, 这是由于在浇铸聚合材料样品制备过程中引发剂引发过程中会产生活性自由基, 酞菁铟化合物在高活性条件下会产生降解反应 ^[12] , 导致酞菁铟部分分解, 使酞菁铟的浓度降低, 此外在引发剂的参与下还会引起酞菁化合物的低聚反应, 低聚体激发态能级的寿命降低, 使得反饱和吸收性能下降。而对于注射成型与提拉成膜方法来说, 在成型过程中没有较高活性自由基的参与, 并且可以防止被掺杂酞菁化合物的低聚, 因此反饱和吸收性能明显高于浇铸聚合样品。还可以看出, 注射成型材料样品的反饱和吸收性能与提拉成膜材料比较基本相当, 但注射成型获得材料的力学性能及稳定性比薄膜材料好得多。从综合性能来看, 注射成型制备反饱和吸收材料更接近于实用化, 这为制备光限幅材料开辟了一条新的材料制备途径。

3 结论

以注射成型、提拉成膜、浇铸聚合3种成型方法制备了出了枯丁苯氧基碘代酞菁铟/PMMA复合材料, 3种材料在620～720 nm区域表现出金属酞菁的典型Q带吸收, 而在300～400 nm区域表现出金属酞菁化合物的典型B带吸收, 在400～550 nm波段有较宽的非共振区, 具备发生反饱和吸收的必要条件。反饱和吸收性能测试结果表明, 注射成型、提拉成膜方法制备的材料样品的起始阈值、箝位值以及动态范围优于浇铸成型材料样品, 这是由于注射成型和提拉成膜方法没有较高活性自由基的参与, 不会引起酞菁化合物的分解, 并且可以防止被掺杂酞菁化合物的低聚。注射成型材料样品的反饱和吸收性能与相应的薄膜材料相当, 但是材料的稳定性、力学性能比薄膜材料有很大提高, 更接近于实用化。