稀有金属 2009,33(01),80-83 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.016
溶液pH值对浸矿微生物活性及浸出速率的影响研究
姚国成 陈勃伟 武彪 刘学 黄松涛
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室
摘 要：
研究了从紫金山铜矿生物堆浸矿堆中分离到的浸矿微生物, 在不同的初始培养基pH (1.03 .0) 下的活性和在不同初始培养基pH (1.44 .5) 下对紫金山硫化铜矿石的浸出规律。结果表明, 生长稳定后初始pH值小于1.8的溶液的pH值稳定在1.6左右, 而初始pH值大于2.2的溶液的pH值稳定在1.9左右。而不同初始pH (1.44 .5) 的浸矿实验表明, 适于该浸矿微生物浸矿的最佳pH值在1.82 .3之间, 最终矿浆电位与铜的浸出率存在一定的线性关系。
关键词：
生物冶金 ;微生物活性 ;浸出速率 ;浸矿微生物 ;
中图分类号： TF18
收稿日期： 2008-05-07
基金： “973”国家重点基础研究发展计划课题 (2004CB619205); “863”国家高技术研究发展计划课题 (2007AA060901) 资助;
Effect of pH on Activities of Mineral-Bioleaching Microorganisms and Bioleaching Rate
Abstract：
Bacterial activities at different initial medium pH (1.03 .0) and leaching behavior for Zijinshan copper sulfide ore at different initial medium pH (1.44 .5) were studied, respectively.The bacteria used was isolated from Zijinshan copper mine bioheap.The results showed that after the growth stability was established the solution with a initial pH less than 1.8 maintained at about pH 1.6, but the solution with initial pH more than 2.2 maintained at about pH 1.9.Leaching experiments at different initial medium pH (1.44 .5) revealed that the optimum leaching pH for the bacteria was from 1.8 to 2.3 and there was a linear relationship between final pulp potential and leaching efficiency.
Keyword：
biohydrometallurgy;microbial activities;leaching rate;mineral-bioleaching microorganisms;
Received： 2008-05-07
生物浸出技术通常用于低品位铜矿的堆浸以及铜精矿的搅拌浸出
[1 ,2 ]
。 相比于压力浸出和焙烧预氧化, 生物浸出具有投资小、 对环境友好等特点
[3 ,4 ]
。 虽然生物浸出技术相对于其他的技术有一定的优势, 但是生物浸出效果的好坏与其中微生物的生长有很大的关系, 因此有必要对影响微生物生长以及浸出过程的因素进行优化。 影响浸出过程的因素很多, 如: pH、 温度、 O2 、 CO2 、 矿浆浓度、 离子浓度等
[5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
。 因此, 要对浸出过程进行优化控制相对比较困难。 本文从影响因素中的初始pH出发, 研究了浸出过程中不同初始pH对浸矿微生物活性和福建紫金山次生硫化铜矿的浸出影响情况, 以便能够优化和控制浸出过程。
1 实 验
1.1 试 样
试样采用来自福建紫金山次生硫化铜矿, 经对辊破碎机碎至-2 mm后再进球磨机磨至-43 μm占90%, 矿样化学元素分析见表1所示, 主要含铜矿物为蓝辉铜矿和同蓝, 其次为辉铜矿、 硫砷铜矿, 极少量的黄铜矿和斑铜矿, 其他金属硫化物主要为黄铁矿。
1.2 菌种及培养基
实验所用细菌是从紫金山铜矿生物堆浸矿堆中分离筛选出来的。 在含有硫化铜矿的液体9K培养基中经多次转接培养, 并添加硫酸铜驯化, 使菌株具有较高的氧化活性及耐受铜离子能力。 9 K培养基的组成如下 (L-1 ) : 3.0 g (NH4 ) 2 SO4 , 0.1 g KCl, 0.5 g K2 HPO4 , 0.5 g MgSO4 ·7H2 O, 0.01 g Ca (NO3 ) 2 , 44.22 g FeSO4 ·7H2 O, 硫酸调pH至2.0。
1.3 不同初始pH对浸矿微生物活性的影响
在250 ml锥形瓶中盛90 ml的9K培养基和10 ml的接种液, 用硫酸调pH分别为1.0, 1.4, 1.8, 2.2, 2.6和3.0, 分别在30 ℃的摇床上培养, 摇床转速160 r·min-1 , 每隔24 h测定培养液中的细菌浓度、 pH和电位。
1.4 不同初始pH对铜浸出速率的影响
在250 ml锥形瓶中盛90 ml的9K培养基和
表1 紫金山次生硫化铜矿化学元素分析
Table 1 Chemical composition of Zijinshan secondary copper sulfide ore (%)
Elements
Cu
Fe
S
SiO2
Al2 O3
K
Na
Mg
Ca
Mn
As
Content
0.64
2.99
4.29
70.50
12.43
1.38
0.21
0.079
0.063
0.0085
0.0081
10 ml的接种液, 并加入10 g硫化铜原矿, 用硫酸调pH分别为1.4, 1.8, 2.1, 2.3, 3.5和4.5, 分别在30 ℃的摇床上培养, 摇床转速160 r·min-1 , 每隔24 h测定培养液中的Cu2+ 浓度、 pH和电位。 当电位不再变化时分析浸渣中铜含量, 计算铜浸出率。
1.5 分析方法
溶液pH 值用Thermo orion model 868电位pH计测定。 浸出液中的Cu2+ 浓度用原子吸收法测定。 上海正阳仪表厂UJ34D型直流电位差计用于测定电位变化。 细菌计数采用血球计数板在Nikon Eclipse 50i生物相差显微镜下观察。
2 结果与讨论
2.1 溶液pH值对浸矿微生物活性的影响规律
pH值对浸矿微生物生命活动的影响是通过以下途径实现的: 一是使蛋白质、 核酸等生物大分子所带电荷发生变化, 从而影响其生物活性; 二是引起细胞膜电荷变化, 导致微生物细胞吸收营养物质能力发生改变; 其三是改变环境中营养物质的可给性及有害物质的毒性。 不同微生物对pH条件的要求各不相同, 它们只能在一定的pH范围内生长, 对pH条件的不同要求在一定程度上反映出微生物对环境的适应能力。
将矿堆中分离出的浸矿微生物分别接种于不同初始pH值的培养基中, 连续观察测定其pH值及氧化还原电位变化情况, 并记录细菌浓度。 其pH值及氧化还原电位E h 变化以及最终菌浓度情况如图1, 2和表2所示。
从图1, 2和表2可以看出: 细菌生长环境中溶液的pH值是影响细菌生长与活性的重要参数, 适当的酸度条件是细菌生长繁殖所必需的, 而同时细菌的生命活动也会改变环境的pH值。 初始pH值对细菌的生长、 繁殖具有显著的影响, 过高或过低均不利于细菌的生长
[10 ]
。 在9K培养基中, 当初始培养基pH值小于1.8时, 细菌培养初期溶液的pH值会上升, 到最高值后逐渐降低, 即溶液的pH值有一个先升后降的过程; 当初始pH值大于2.2时, 溶液的pH值基本上呈下降趋势。 这是因为细菌在代谢过程中会消耗H+ , 电子来源于培养基中Fe2+ 的氧化, 在细菌培养的初始阶段, 溶液中的主要反应为Fe2+ 的氧化, 在细菌的参与下, 消耗了酸, 降低了H+ 浓度, 所以引起了pH值的上升, 反应方程如 (1) 式所示:
4 F e 2 + + 4 Η + + Ο 2 B a c t e r i a → 4 F e 3 + + 2 Η 2 Ο ? ? ? ( 1 )
4 F e 2 + + 4 H + + O 2 ? → ? ? ? B a c t e r i a 4 F e 3 + + 2 H 2 O ? ? ? ( 1 )
随着Fe3+ 离子的增多, 在较高的pH值下, Fe3+ 又会发生一系列的水解反应, 形成黄钾铁矾, 因此溶液的酸性增强
[11 ,12 ]
, 反应方程如 (2, 3, 4, 5, 6) 式所示:
表2 最佳培养基初始pH值选择试验结果
Table 2 Results of experiment for selection of optimum medium initial pH
Initial pH value
1.0
1.4
1.8
2.2
2.6
3.0
Final pH value
1.91
2.01
1.91
1.63
1.56
1.56
Initial potential/mV
402.2
407.7
397.5
391.5
389.5
385.4
Final potential/mV
531.0
563.9
561.1
559.0
559.0
532.3
Final concentration of7 cell/ml)
0.18
9.6
27.2
3.2
0.32
0.128
图1 不同初始pH值条件下浸出液pH (a) 及Eh (b) 变化情况
Fig.1 Changes of pH (a) and E h (b) of leachate at different initial pH
图2 不同pH值条件下最终菌浓度
Fig.2 Final biomass at different initial pH
F e 3 + + Η 2 Ο → F e ( Ο Η ) 2 + + Η + ? ? ? ( 2 )
F e 3 + + H 2 O → F e ( O H ) 2 + + H + ? ? ? ( 2 )
F e ( Ο Η ) 2 + + Η 2 Ο → F e ( Ο Η ) + + Η + ? ? ? ( 3 )
F e ( O H ) 2 + + H 2 O → F e ( O H ) + + H + ? ? ? ( 3 )
2 F e 3 + + 2 Η 2 Ο → F e 2 ( Ο Η ) 2 4 + + 2 Η + ? ? ? ( 4 )
2 F e 3 + + 2 H 2 O → F e 2 ( O H ) 2 4 + + 2 H + ? ? ? ( 4 )
F e 2 ( Ο Η ) 2 4 + + 4 Η 2 Ο → 2 F e ( Ο Η ) 3 + 4 Η + ? ? ? ( 5 )
F e 2 ( O H ) 2 4 + + 4 H 2 O → 2 F e ( O H ) 3 + 4 H + ? ? ? ( 5 )
3 F e ( Ο Η ) 3 + 4 S Ο 4 2 - + 3 F e 3 + + 3 Η 2 Ο + 2 Ν Η 4 + → 2 Ν Η 4 F e 3 ( S Ο 4 ) 2 ( Ο Η ) 6 + 3 Η + ? ? ? ( 6 )
3 F e ( O H ) 3 + 4 S O 4 2 ? + 3 F e 3 + + 3 H 2 O + 2 N H 4 + → 2 N H 4 F e 3 ( S O 4 ) 2 ( O H ) 6 + 3 H + ? ? ? ( 6 )
此外可以看到在一定的培养时间后, 随着细菌的生长繁殖进入稳定期, 培养基的pH值都呈下降趋势, 最终初始pH值小于1.8的溶液的pH值稳定在1.6左右, 而初始pH值大于2.2的溶液的pH值稳定在1.9左右。 同时, 随着培养时间的延长, 溶液的氧化还原电位值会逐渐增大, 最后达到一稳定的较高值, 这表明细菌在溶液中已经大量生长繁殖, 从而带来了较高的氧化还原气氛。 从最终的细菌浓度来看, 在初始pH为1.8时可以达到最大的细菌浓度, 说明在此pH下该菌生长较好。
2.2细菌浸矿体系pH值对铜浸出速率的影响规律研究
浸出环境pH值对铜浸出速率的影响实验结果见表3和图3。
实验结果表明: 浸出体系pH值对铜的浸出速率影响较大, pH值高于2.3时不利于铜的浸出,
表3 浸出环境pH值对铜浸出率的影响
Table 3 Effects of pH on copper leaching efficiency
pH value
1.4
1.8
2.1
2.3
3.5
4.5
Copper leaching
92.34
93.40
93.77
93.67
74.53
32.04
适于细菌浸铜的最佳pH值在1.8~2.3之间。 从浸出结束时的最终矿浆电位来看, 电位与铜的浸出率存在一定的线性关系, 电位越高, 铜的浸出率越大。
从图3还可以看出: 浸出环境pH值对浸出矿浆电位影响较大, pH值为1.4~2.3时, 细菌浸出1 d内, 其矿浆电位就有很高的提升, 此后, 电位一直在升高, 升高速度最快的是前4 d, 4 d后电位基本恒定。 pH值为3.5时, 从开始其电位一直在升高, 但升高的速度小, 浸出14 d其电位由初始时317 mV上升到356 mV, 铜的浸出率为74.53%。 当初始pH为4.5时, 其电位也有所升高, 但一直很低, 而且铜的浸出率非常低, 只有32.04%。 在pH大于2.3时浸出率不是很高, 这可能是因为原矿中存在一定的脉石成分, 在最初阶段消耗H+ 过多, 使得pH升高, 导致细菌不能很好的生长。
图3 浸出环境pH值对浸出过程电位的影响
Fig.3 Effects of pH on leaching E h
3 结 论
通过研究从紫金山铜矿生物堆浸矿堆中分离到的浸矿微生物在不同的初始pH (1.0~3.0) 下的生长情况, 结果表明: 当初始培养基pH值小于1.8时, 细菌培养初期溶液的pH值会上升, 到最高值后逐渐降低; 当初始pH值大于2.2时, 溶液的pH值基本上呈下降趋势。 随着细菌的生长繁殖进入稳定期, 最终初始pH值小于1.8的溶液的pH值稳定在1.6左右, 而初始pH值大于2.2的溶液的pH值稳定在1.9左右。 同时, 随着培养时间的延长, 溶液的氧化还原电位值会逐渐增大, 最后达到一稳定的较高值。 而不同初始pH (1.4~4.5) 的浸矿实验表明适于该浸矿微生物浸矿的最佳pH值在1.8~2.3之间。 最终矿浆电位与铜的浸出率存在一定的线性关系, 电位越高, 铜的浸出率越高。
参考文献
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