文章编号：1004-0609(2014)08-2090-10

PVP辅助混合溶剂热法制备高可见光催化活性的花状Bi₂WO₆催化剂

陈  渊^{1, 2, 3}，杨家添¹，韦庆敏¹，周科朝³，刘国聪⁴

(1. 玉林师范学院 化学与材料学院，玉林 537000；

2. 广西大学 广西理工科学实验中心，南宁 530004；

3. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

4. 惠州学院 化学工程系，惠州  516007)

摘要：以表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为结构导向剂，在乙二醇-水混合溶剂热条件下合成由纳米片组装而成的具有高可见光催化活性的花状Bi₂WO₆催化剂。并利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)、紫外漫反射(UV-DRS)等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明，降低前驱液pH值，可得到正交晶系钨铋矿型结构的Bi₂WO₆光催化剂，其中pH值为1.0时、以1.0 g PVP辅助混合溶剂热法制备的Bi₂WO₆晶体呈花状，其直径为1.5~2.5 μm。相比未添加PVP制备的片状Bi₂WO₆颗粒，花状Bi₂WO₆样品的紫外-可见光吸收边发生红移，其能带隙减小至2.51 eV，比表面积增大。可见光催化降解甲基橙溶液的结果表明，以花状Bi₂WO₆样品为光催化剂，可见光照射6 min、浓度为10 mg/L甲基橙溶液的脱色率可达到100 %，循环使用5次后其光催化活性并没有明显降低，证明Bi₂WO₆是一种稳定有效的实用可见光催化剂。

关键词：钨酸铋；聚乙烯吡咯烷酮；混合溶剂热法；光催化活性

中图分类号：O643       　   　     文献标志码：A

PVP-assisted complex solvothermal synthesis of flower-like Bi₂WO₆ catalysts with high visible-light photocatalytic activity

CHEN Yuan^{1, 2, 3}, YANG Jia-tian¹, WEI Qing-min¹, ZHOU Ke-qiao³, LIU Guo-cong⁴

(1. College of Chemistry and Material, Yulin Normal University, Yulin 537000, China;

2. Guangxi Experiment Centre of Science and Technology，Guangxi University，Nanning 530004, China;

3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China；

4. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China)

Abstract: The flower-like Bi₂WO₆ porous microspheres self-assembled by nanosheets were synthesized through a complex solvothermal process using surfactants PVP as the structure-directing agent. The properties of the as-prepared samples were investigated by X-ray diffractometry (XRD), field emission scan electron microscopy (FESEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) and UV-Vis diffusion reflectance spectra (UV-DRS) tests. The results show that Bi₂WO₆ with orthorhombic structures can be obtained through reducing the pH value of precursor solution. Under the pH values of 1.0, the Bi₂WO₆ flowers with diameter varied in the range of 1.5-2.5 μm can be obtained via a complex solvothermal route assisted by 1.0 g PVP. Compared with Bi₂WO₆ catalyst synthesized without PVP, the absorption band of the Bi₂WO₆ flowers assisted with PVP shows a significant red-shift and its band gap is narrowed to 2.51 eV and the specific surface area increases. The photocatalytic activity of the Bi₂WO₆ flowers assisted with 1.0 g PVP reaches 100% discoloration rate when 10 mg/L methyl orange solution is irradiated by visible light irradiation for 6 min. In addition, after 5 recycles, there is no significant degradation decrease in the photocatalytic activities of Bi₂WO₆ samples, indicating that the Bi₂WO₆ is a stable, effective and useful photocatalyst for the degradation of methyl orange under visible light irradiation.

Key words: Bi₂WO₆; polyvinyl pyrrolidone; complex solvothermal; photocatalytic activity

自从1999年KUDO等^[1]报道了Bi₂WO₆ 在波长大于420 nm可见光照射下具有光催化活性以来，Bi₂WO₆作为新型可见光响应的催化剂而受到广泛关注^[2-4]。这主要是由于Bi₂WO₆较窄的禁带宽度(2.6~ 2.9 eV)，在可见光的激发下具有较高的光催化活性，可以降解多种环境污染物，例如：罗丹明 B、乙醛、氯仿和亚甲基蓝等。因此，Bi₂WO₆可以作为环境友好型材料，在环境净化方面具有非常重要的科研和实用价值。然而，Bi₂WO₆的合成通常是用高温煅烧方法制备^[5]，这种方法得到的催化剂颗粒粒径较大、比表面积较小，污染物在催化剂表面的吸附较少因而光催化的活性不高。为了提高光催化活性和减少禁带宽度，目前大部分研究都集中在利用不同的制备方法制备纳米级Bi₂WO₆以及对 Bi₂WO₆的形貌的控制方面，试图通过改变合成条件以调控Bi₂WO₆的形貌，进而达到改善其光催化性能的目的^[6-9]。其中用模板剂辅助可获得形貌新颖、可见光催化活性较好的Bi₂WO₆样品。如采用PVP 作为结构导向剂获得多晶片层结构的微球Bi₂WO₆^{[6-7, 10]}；用CTAB辅助水热方法合成了多孔Bi₂WO₆花状超结构^[11]；利用碳球作为模板，通过使用乙二醇简易回流制备出具有独特形貌的Bi₂WO₆纳米笼^[6]，这些样品都表现出较好的可见光催化降解有机污染物的性能。但Bi₂WO₆粉末均存在比表面积小、易凝聚、易失活、降解效率低(催化降解时间在30 min以上，有些甚至长达数小时)等问题。

醇-水混合体系除具有湿法合成良好的因素可控性外，醇类物质对产物形貌以及相稳定性有明显影响。通过调节可控影响参数，可实现具有一定特殊形貌的纳米结构产物的制备以及对产物颗粒形貌的可控合成。LIU等^[12]采用SDS的辅助醇-水混合溶剂热法成功制备了具有长程有序层状纳米结构的羟基磷灰石。袁新松等^[13]采用PVP辅助丙三醇-水混合溶剂热法制备了Bi₂S₃纳米棒。但采用PVP辅助乙二醇-水混合溶剂热法制备具有高可见光催化活性的花状结构的Bi₂WO₆自组装材料的研究未见报道。本文作者以硝酸铋和钨酸钠为原料，PVP为结构导向剂，采用乙二醇-水混合溶剂热法成功制备了具有高可见光催化活性的花状Bi₂WO₆光催化剂，着重考察不同PVP加入量、溶液pH值对光催化剂结构性能的影响。并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(FETEM)、红外光谱(FTIR)、紫外漫反射(UV-DRS)等分析方法对催化剂进行表征分析；通过光降解甲基橙溶液考察催化活性，并探讨可见光活性增强的机理。

1  实验

1.1  实验试剂及仪器

主要试剂如下：硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR)；钨酸钠(Na₂WO₃·2H₂O，AR)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，进口分装)；乙二醇(AR)；无水乙醇(AR)；亚甲基蓝(MB，AR)；去离子水。

主要设备和仪器如下：AB204型电子分析天平；DF-101S型集热式磁力加热搅拌器；DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱；SHB-III型循环水式多用真空泵；日本岛津UV-2550型紫外分光光度计。

1.2  催化剂的制备

称取5 mmol(2.4254 g) Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于2.0 mL的浓HNO₃中，加入6 mL乙二醇，磁力搅拌均匀；称取2.5 mmol(0.8246 g) Na₂WO₃·2H₂O溶于10 mL 2 mol/L NaOH中，搅拌均匀，加入6 mL乙二醇和1.0 g PVP，搅拌均匀，将其慢慢加入上述Bi(NO₃)₃溶液后不断搅拌，此过程要严格控制W与Bi的摩尔比，通过滴加2 mol/L NaOH溶液来调节溶液pH值为1.0，再磁力搅拌30 min。将混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中密封，体积不超过40 mL，进行静置加热，于160 ℃下反应12 h，待反应斧自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并在80 ℃下干燥24 h，用玛瑙研钵研碎，即可得到Bi₂WO₆样品。保持其他条件不变，通过改变不同PVP添加量0.0、0.1、0.3、0.5、1.2 g和固定PVP用量1.0 g，分别调节水热处理溶液的pH值为3.0、5.0、7.0、9.0，得到不同形貌的Bi₂WO₆粉体。

1.3  催化剂的表征

样品的晶型和组成采用德国Bruker D8Advence型X射线粉末衍射仪(XRD)进行分析，工作电压40 kV，Cu靶K_α辐射(λ=0.154178 nm)，扫描范围为2θ=10°~80°；由日立Hitachi S-4800型扫描电镜(FESEM)、日本JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(FETEM)观测样品的晶粒尺寸和形貌；N₂吸附-脱附等温线于-196 ℃在Quadrasorb S₁-3MP型比表面及孔径分析仪上测定，用BET方法计算样品的比表面积；采用铂金埃尔默仪器有限公司的Spectrun傅里叶红外分光光度计测试样品振动光谱(FTIR)，实验条件如下：KBr压片，扫描范围为4000~400 cm^-1，扫描时间为32 s，分辨率为4 cm^-1；采用日本岛津UV-2550型带积分球紫外-可见分光光度计测定样品的紫外吸收谱(BaSO₄作为标准参比样品)(UV-vis DRS)。

1.4  可见光催化活性评价

用400 W日光镝灯(主波长560 nm，100 m处光强(Lux)≥10)作为可见光光源，以甲基橙作为降解对象，在自制带有循环冷却水的玻璃反应器中考察Bi₂WO₆样品的可见光光催化活性，反应温度为室温。具体步骤如下：取0.2 g的Bi₂WO₆样品分散至100 mL浓度为10 mg/L甲基橙水溶液中(用稀硝酸调节溶液pH值为1.0)，得到悬浊液。在光催化反应进行之前，将此悬浊液置于暗箱中搅拌30 min，使体系达到吸附/解吸附平衡。然后将悬浊液放到距离光源11 cm处光照，磁力搅拌，每隔一定时间用滴管取上层溶液5 mL，在转速为3000 r/min下离心分离10~20 min，取上清液用UV-2550紫外分光光度计在波长为507 nm处测定甲基橙的吸光度，计算脱色率。

2  结果与分析

2.1  催化剂的物相分析

图1所示为pH值1.0、添加1.0 g PVP与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的XRD谱。可以看出，两样品均在(131)、(002)、(020)、(260)、(202)、(133)、(331)、(262)、(400)、(193)、(391)、(204)和(402)晶面处出现了较强的衍射峰，其他位置的衍射峰强度不大，没有出现其他杂质相，说明样品的纯度较高。与Bi₂WO₆的XRD标准卡(JCPDS No.39-0256)完全吻合，属于正交晶系钨铋矿型结构。加入表面活性剂对Bi₂WO₆结晶与晶体生长产生抑制作用，与图1(a)相比，图1(b)对应衍射峰的相对强度增大，结晶度提高。另一方面，在标准图谱中(020)/(200)衍射峰与(131)衍射峰强度的比值约为0.185，而本实验中的两样品测试结果表明，未添加PVP的样品和添加PVP的样品的衍射峰强度的比值分别为0.681、0.833，添加PVP的样品的比值远高于标准图谱和未添加PVP的样品的比值。这表明添加PVP制备的Bi₂WO₆样品沿着(020)/(200)方向的生长明显优于未添加PVP制备的Bi₂WO₆粉体的。这是由Bi₂WO₆独特的层状晶体结构决定的，在介稳合成条件下获得的Bi₂WO₆产物具有沿(001)晶面方向取向生长的习性^[6]。

图1  添加与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Bi₂WO₆ samples synthesized with and without PVP

2.2  催化剂的形貌

用扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析在pH值为1.0、添加1.0 g PVP与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的基本形貌和微观结构，其结果如图2所示。图2(a)、(b)所示为醇-水混合溶剂热法制备的Bi₂WO₆样品。由图2(a)、(b)可见，未添加PVP时的Bi₂WO₆样品大多数是无规则形貌的片状颗粒，分散性较差且易团聚。图2(c)~(g)所示为在pH值1.0条件下添加1.0 g PVP时制备的Bi₂WO₆样品的FESEM、FETEM、HRTEM像和SAED谱。从图2(c)可以看出，在表面活性剂PVP的辅助下，样品呈现出大量花状微球形貌，分散性较好。从图2(d)中可以看出，花状微球的直径在1.5~2.5 μm之间，呈中凹结构。在较高倍的电镜图中可以看出(如2(e)所示)，这些花状微球是由许多二维的片状紧密的排在一起形成的多层结构，进一步观察发现每层片都是由更小的方形小片组成。图2(f)所示为一个完整的花状Bi₂WO₆的TEM像。颗粒具有锯齿的边缘，与扫描照片中的层状结构相吻合。图2(g)所示为一个纳米微晶的高分辨透射电镜(HRTEM)像，可以清晰看到晶格条纹的排列。图2(g)中的插图是高倍透射电镜相应的FFT衍射图，显示了非常明显的一个单晶衍射斑点，说明纳米片是由单晶组成的，意味着该Bi₂WO₆具有非常好的结晶性。图2(h)所示为Bi₂WO₆样品的元素组成分析。从图中可以看出，样品主要是由Bi、W和O这3种元素组成，表明实验过程中添加的PVP在样品表面没有残留。

图2  Bi₂WO₆ 粉体的SEM像、TEM像、SAED谱及EDS谱

Fig. 2  SEM, TEM, SAED images and EDS pattern of Bi₂WO₆ powders

图3所示为不同PVP添加量下制备的Bi₂WO₆样品的FESEM像。由图3可见，溶液中 PVP的量对产品的形貌和尺寸大小有着重要的影响。当 PVP 量为0.1 g时，部分纳米片开始向花状方向生长，如图3(a)所示；当 PVP 量为0.3 g时，有一小部分花状样品产生如图3(b)所示；当PVP 的量增加到0.5 g时，花状样品进一步生长，层次增加，初步形成花状结构样品，如图3(c)所示；当反应体系中 PVP 的量增加到1.2 g时，部分花状样品已分散，如图3(d)所示。这说明适当的 PVP 量已经足够使得纳米片形成排列有序的Bi₂WO₆分级花状纳米结构。

乙二醇是一种双亲性质的有机溶剂，与水混合后作为反应的媒介，其羟基可与Bi³⁺发生络合反应，有利于晶体成核，而且高温比低温更能使其表现出双亲特性，且其在高温时可能会对PVP的结构框架和溶解度产生一定影响。PVP的框架结构和溶解度会影响Bi₂WO₆晶体的成核，PVP分子的结构单元中含有一个极性较大的内酰胺基，内酰胺基上的N原子和O原子能提供孤对电子与Bi₂WO₆中Bi³⁺的空轨道形成配合物(Bi³⁺-PVP)，使局部的Bi³⁺浓度增加，利于Bi₂WO₆的成核。同时混合的有机溶剂作为反应媒介，会阻碍晶体生长速度，使Bi₂WO₆晶体得以成核^[14]。由于晶体的各向异性，乙二醇高温时在Bi₂WO₆晶体的晶面、台阶或扭折上的吸附，阻碍晶格离子的迁移和吸附，降低晶核生长的能垒，从而决定晶体的大小、形状和形成。低温时，反应主要以PVP为表面活性剂来控制晶体的成核，乙二醇作为油相在晶体生长阶段控制晶体的生长，形成了Bi₂WO₆片状晶核；高温时，在晶体成核阶段，乙二醇吸附在Bi³⁺表面形成络合物，使WO₆^2-只能在一定角度与Bi³⁺相互作用，并可能会改变PVP的结构从而使大量分级花状结构Bi₂WO₆得以形成。而乙二醇对PVP结构影响的具体机制，还有待进一步研究。

2.3  催化剂的红外光谱

图4所示为pH值为1.0、添加1.0 g PVP与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的红外光谱。从图中可知，催化剂样品的红外吸收峰主要分布在 400~1000 cm^-1，440、578、734 cm^-1处分别对应于 B—O和W—O的伸缩振动以及W—O—W桥连伸缩振动，1643 cm^-1为H—O—H弯曲振动峰^[15]。在3418 cm^-1附近的吸收峰是氢氧基团伸缩振动引起的，是水羟基和表面羟基的特征峰，因此该吸收峰可作为表面羟基多少的近似量度。从图4可知，PVP辅助混合溶剂热法制得的粉末样品富含表面羟基，而PVP制得的粉末样品表面羟基含量相对较少。这是因为混合溶剂热法反应是在溶液体系中进行的，制备的样品很容易吸收水分子。这与XRD、FESEM观察到结果相一致。

图3  不同PVP用量条件下所得Bi₂WO₆样品的SEM像

Fig. 3  SEM images of samples synthesized with different PVP contents

图4  添加与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的FTIR谱

Fig. 4  FTIR patterns of Bi₂WO₆ samples synthesized with and without PVP

2.4  催化剂的比表面积分析

图5所示为pH值1.0、添加1.0 g PVP与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的N₂吸附-脱附等温线。根据BDDT分类法^[16]，未添加PVP制备的方形片状Bi₂WO₆样品对应的等温线划定为IV类，在较高相对压力的区域(0.8~l.0)有一个滞后环，说明其介孔结构特征，并且滞后环的形状为H3型，显示孔的形状为窄的狭缝形状。与片状的Bi₂WO₆样品相比，添加PVP制备的花状Bi₂WO₆样品对应的N₂吸附脱附等温线的滞后环向低相对压力方向移动到大约0.5，显示其双 峰介孔分布特征。这在其对应的孔径分布曲线(见图5(b))有更明显的反映，其中含有孔径约为3.4和6.9 nm的较小的介孔以及孔径约为231.7 nm(最可几率)的较大介孔。LIU等^[17]认为孔径较小的介孔可能对应于片状纳米基元之间形成的孔洞，而孔径较大的介孔可能对应于二维纳米层之间形成的间隙。由BET曲线计算得到片状和花状，Bi₂WO₆样品BET比表面积分别为20.2和37.6 m²/g。由于表面活性剂PVP的作用，花状Bi₂WO₆样品的片状纳米组装基元比方形片状Bi₂WO₆样品纳米组装基元要小(见FESEM结果)，所以花状Bi₂WO₆样品的比表面积比片状Bi₂WO₆样品的比表面积大。

2.5  催化剂的紫外漫反射光谱分析

图6所示为pH值为1.0、添加1.0 g PVP与未添加PVP制备的Bi₂WO₆样品的紫外-可见漫反射光谱。

图5  花状与片状Bi₂WO₆的N₂吸附脱附等温线与相应的孔径分布曲线

Fig. 5  Nitrogen sorption isotherms(a) and corresponding pore size distribution curves(b) of Bi₂WO₆ flowers and nanoplates

从图6可以看出，样品在除了在紫外区间(380 nm处)有较强的吸收外，在可见光区域内也表现出很强的吸收，这表明样品具有较好的可见光区催化活性。相比未添加PVP的Bi₂WO₆催化剂，添加PVP的Bi₂WO₆其吸收边发生了明显的红移，这意味着其具有较小的能带隙。

作为一种半导体材料，Bi₂WO₆和其他的半导体材料一样，其光吸收边遵循如下公式： ，其中，a为光吸收系数，为光频率，h为普朗克常数，n与载流子的跃迁有关(对于Bi₂WO₆材料，n=4)^[18]，A为常数，E_g为能带隙。依据上述公式绘制光吸收系数^1/2对能量()变化关系图(见图6(b))，并对所得曲线作切线，=0时对应的切线值即为样品的带隙宽度。由图可知，两种Bi₂WO₆样品的带隙宽度分别为2.63、2.51 eV，PVP辅助混合溶剂热法制备的蛋挞状Bi₂WO₆样品的带隙宽度小于未添加PVP制备的片状Bi₂WO₆样品的。窄的带隙宽度可被能量较低的可见光激发，产生电子-空穴对，氧化降解有机物。因此，PVP辅助混合溶剂热法制备的花状Bi₂WO₆样品更能有效地吸收入射光的能量，从而提高催化活性。

图6  花状与片状Bi₂WO₆的紫外-可见漫反射光谱

Fig. 6  UV-Vis diffuse patterns of Bi₂WO₆ flowers and nanoplates

2.6  pH值对Bi₂WO₆粉体结构、形貌和能带隙的影响

图7所示为在添加1.0 g PVP条件下不同pH值时所得Bi₂WO₆粉体的XRD谱。从图7可以看出，在酸性和中性环境中，所得产物的物相没有发生任何变化，属于正交晶系钨铋矿型结构Bi₂WO₆，且随着溶液pH值的增大，衍射峰逐渐增强。但当pH=9.0时，粉体的物相转变成Bi_3.84W_0.16O_6.24(JCPDS 43–0447)。这是由于在强碱环境中，Bi³⁺容易水解并聚合形成高聚体与WO₄^2-结合，造成反应物中Bi多W少，所以生成了Bi_3.84W_0.16O_6.24。

图7  不同pH条件下所得Bi₂WO₆粉体的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of Bi₂WO₆ powers prepared under various pH values

为了进一步明确pH值对Bi₂WO₆颗粒形态的影响，对不同pH值条件下所得产物进行了扫描电镜分析。图8所示为不同pH值条件下所得Bi₂WO₆粉体的SEM像。由图8可以看出，不同pH值条件下得到的样品颗粒形貌有明显区别。当pH=3.0时，所得产物为花团状结构(见图8(a))。从图8(b)可以看出，当pH=5.0时，Bi₂WO₆形貌不规整，且成团状。随着反应体系逐渐变为中性时，虽然产物都是正交晶相Bi₂WO₆，但颗粒形貌却发生了较大变化，颗粒由团状变为散大片状(见图8(c))。当体系变为碱性时(pH=9.0)，所得的Bi₂WO₆颗粒是大小不均匀的细小片状结构(见图8(d))，这与XRD谱的结果一致。

图9所示为在添加1.0 g PVP条件下不同pH值时制备的Bi₂WO₆粉体的紫外-可见漫反射光谱图。从图9可以看出，在不同pH值条件下合成的样品在可见光区均有明显的吸收，吸收曲线呈典型的阶梯特征，根据光吸收系数对能量变化关系图(见图9(b))，可以估算出pH值为3.0、5.0、7.0和9.0时合成的Bi₂WO₆样品的直接禁带宽度分别为2.52、2.56、2.58和2.76 eV。可以看出，在酸性条件下合成的Bi₂WO₆样品对可见光有更好的降解效果。

2.7  催化剂对甲基橙溶液的光催化活性

图8  不同pH值条件下所得Bi₂WO₆粉体的SEM像

Fig. 8  SEM images of Bi₂WO₆ powers prepared under various pH values

图9  不同pH值条件下制备Bi₂WO₆粉体的紫外-可见漫反射光谱图及

Fig. 9  UV-Vis diffuse patterns(a) of Bi₂WO₆ powers prepared under various pH values and  curves(b)

图10所示为可见光照射下不同Bi₂WO₆样品对甲基橙的脱色率曲线。从图10可以看出，在没有催化剂仅有可见光照射的条件下，甲基橙溶液比较稳定，光照9 min后几乎不脱色，降解率不到1%，说明可见光对甲基橙没有光催化降解作用。而在有催化剂但没有光照(暗处)条件下，花状Bi₂WO₆样品光催化降解率也很小，只有10%左右；添加Bi₂WO₆光催化剂后，在可见光的照射下，随时间的延长，甲基橙溶液的吸光度不断下降，脱色率则持续增加，说明甲基橙分子产生了降解，溶液浓度下降。pH值为9.0时制备的样品在可见光的照射下对甲基橙的降解速度较慢，光照9 min后降解率只有10%，这可能与样品为Bi_3.84W_0.16- O_6.24有关。但当pH值为1.0、3.0、5.0和7.0时制备的Bi₂WO₆对甲基橙的光降解速度和效率明显提高，均高于片状Bi₂WO₆的。可见光降解9 min时， pH值为1.0、3.0、5.0和7.0时制备的样品降解率分别为100%、99%、98.5%和97.5%，而可见光照射6 min时，未添加PVP制备的片状Bi₂WO₆样品降解率约为31%，9 min后也仅为41%。初始pH为1.0的条件下所制备的花状Bi₂WO₆样品，光照3 min降解率分别为82%，光照6 min时甲基橙溶液几乎完全退色，降解率达到100%。这说明添加PVP制备的Bi₂WO₆催化剂在可见光下表现出优异的光催化性能。

图10  不同Bi₂WO₆样品的可见光催化性能

Fig. 10  Photocatalytic activity of different Bi₂WO₆ samples

图11所示为花状Bi₂WO₆样品光催化过程中甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间的变化曲线。从图11可以看出，在可见光照射下，甲基橙溶液位于300和507 nm处的吸收峰明显下降，6 min后，两吸收峰已消失，其紫外-可见吸收曲线变得十分平坦，溶液澄清透明，而且没有其他新的吸收峰出现，说明甲基橙的分子结构已完全被破坏，证明染料分子在光催化剂的作用下确实已被降解^[19]。

图11  花状Bi₂WO₆光催化过程中甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间的变化曲线

Fig. 11  Changes of UV-Vis spectra of Bi₂WO₆ flowers suspended MO solution as function of irradiation time

通常，半导体氧化物的光催化活性主要由如下因素影响决定：晶体结构和带结构、结晶度、晶粒尺寸、比表面积和孔结构等。PVP辅助混合溶热法制备的Bi₂WO₆催化剂具有高可见光催化活性的原因可能如下：PVP辅助混合溶热法制备Bi₂WO₆催化剂具有特殊的层状结构，其吸收带边大于未添加PVP制备的片状Bi₂WO₆催化剂，对应的禁带宽度均小于未添加PVP制备的Bi₂WO₆催化剂，样品在可见光区的吸收范围增大，对可见光的利用效率高，从而提高光催化活性；同时，花状Bi₂WO₆催化剂具有较大的比表面积，较大的比表面积和较大的接触界面提供了较多的活性位，其多级孔结构有利于其对于污染物分子的捕捉与吸附，有利于对于光的捕获与吸收，从而提高催化活性^[17]。

图12所示为在pH 1.0条件下制备的花状Bi₂WO₆样品的重复性实验。可以看出，样品重复使用5次之后，其光催化活性基本保持不变。这说明花状Bi₂WO₆样品具有较好的重复使用性以及较高的稳定性。

图12  花状Bi₂WO₆样品在光催化降解甲基橙溶液时的重复使用性

Fig. 12  Reusability of Bi₂WO₆ flowers in potocatalytic degradation of methyl orange solution

3  结论

1) 采用PVP表面活性剂辅助混合溶剂热法合成了高可见光催化活性Bi₂WO₆光催化剂。乙二醇-水混合溶剂及表面活性剂PVP的使用，有利于制备结晶度良好的正交晶系钨铋矿型结构的Bi₂WO₆，PVP用量和溶液pH值显著影响了Bi₂WO₆样品的形貌和大小。相比未添加PVP制备的片状Bi₂WO₆颗粒，花状Bi₂WO₆样品的比表面积增大，紫外-可见光吸收边发生红移，其能带隙减小至2.51 eV。

2) 样品在可见光下降解甲基橙反应中显示出比未添加PVP制备的片状Bi₂WO₆具有更高的催化活性，其中花状Bi₂WO₆样品在可见光照射6 min后，浓度为10 mg/L甲基橙溶液的脱色率可达到100 %，而片状Bi₂WO₆样品脱色率9 min后仅为41%，且具有较好的重复使用性和稳定性。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：广西理工科学实验中心开放课题资助项目(LGZXKF201111)

收稿日期：2013-11-20；修订日期：2014-06-05

通信作者：周科朝，教授，博士；电话：0731-88836418；E-mail: zhoukechao@mail.csu.edu.cn