稀有金属 2000,(02),157-160 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.02.019
CL-TBP萃淋树脂吸附镓的性能及应用研究
闫英桃 胡小玲
西安工程学院应用化学系!西安710054,西安工程学院应用化学系!西安710054,西北工业大学化学工程系!西安710072
摘 要:
研究了CL TBP萃淋树脂在HCl溶液中吸附分离镓的性能。考察了酸度、浓度、温度及共存离子等条件对吸附过程的影响。在 6mol/LHCl介质中 , 树脂对镓有良好的吸附性能 , 吸附镓量可达 61mg/g树脂 , 被吸附的镓可用 0 5mol/LNH4 Cl溶液定量洗脱。用该树脂在含镓 2 4 1 μg/g的煤灰的浸液中吸附分离镓 , 回收率为 92 1 %。
关键词:
镓 ;CL-TBP萃淋树脂 ;吸附 ;分离 ;
中图分类号: TF843.1
收稿日期: 1999-07-02
Study on Performance and Application of Adsorbing and Separationof Gallium with CL TBP Levextre Resin
Abstract:
The performance of separation and adsorption gallium in HCl medium with CL TBP levextre resin were studied. The effects of acidity of solution, gallium concentration, temperature and coexisted ions on adsorbing process were discussed. The results show that the resin can effectively adsorb gallium in 6 mol/L HCl medium, and the saturated adsorption capacity of the resin can reach 61 mg Ga/g resin. The gallium adsorbed can be quantitatively eluted with 0.5 mol/L NH 4Cl. The recovery of 92.1% can be got using the resin for the leaching solution from coal ash containg gallium 24.1 μg/g.
Keyword:
Gallium; CL TBP levextre resin; Adsorption; Separation;
Received: 1999-07-02
在自然界, 镓一般无独立矿物存在而主要伴生在铝土矿、闪锌矿和某些煤层中。因此, 镓的化学分离回收方法作为无机分离难点受到广泛关注。近年来, 镓回收工艺研究主要集中在以长碳链有机胺和磷酸酯类试剂为萃取剂, 在酸性或碱性介质中萃取回收镓
[1 ,2 ,3 ]
, 此法已取得了很大进展。但由于原液中镓含量低、大量其他离子共存等原因, 要进行深度分离富集镓, 用树脂法进行固液分离比溶剂萃取法液相分离更具明显优势。CL-TBP萃取树脂是以苯乙烯-二乙烯苯为骨架, 共聚固化中性磷萃取剂磷酸三丁酯 (TBP, (C4 H9 O) 3 P=O) 制备而成。该种树脂已用于多种元素分离, 具有萃取速度快、容量大等特点。在酸性溶液中, 镓能以水合离子或酸根配阴离子稳定存在
[4 ]
。TBP在酸性介质中加质子形成阳离子 ( (C4 H9 O) 3 P=O+ H) , 可与镓配阴离子发生离子缔合作用。本文详细考察了CL-TBP萃淋树脂在酸性介质中吸附镓的性能, 获得了分离富集镓的条件, 为进一步运用树脂法固液分离回收镓的研究提供了依据, 并用该树脂对煤灰浸液中的镓进行了分离、富集。
1实验
1.1试剂与仪器
CL-TBP树脂由核工业部北京化工冶金研究院提供, 粒度60~80目;实验用溶液由Ga2 O3 (分析纯) 配制。溶液中镓测定用721型分光光度计。
1.2分析方法
用二甲酸橙比色法
[5 ]
测定溶液中镓含量。
1.3实验
用静态法于室温下测定树脂的平衡吸附性能:取一定量镓溶液并准确称取定量树脂混合后, 置于振荡器上振荡至吸附平衡。分析吸附前后溶液的含量, 差减法计算树脂平衡吸附量、吸附率、分配比及树脂对镓的饱和吸附容量。用流动法测定树脂在柱中的吸附和洗脱性能:柱径Υ=0.9 cm, 控制流速以连续流动, 分段分析流出液中镓浓度, 确定树脂动态吸附容量和洗脱效率。
2结果与讨论
2.1酸介质种类和溶液酸度对镓吸附率影响
在H2 SO4 、HNO3 、HCl溶液中, 树脂对镓吸附率有较明显差别 (结果见图1) 。在相同酸度下, HCl介质中吸附率最高, HNO3 介质中吸附率最低。吸附率差别与镓和酸根离子形成配阴离子的稳定性及酸度有关。三种酸介质都随其浓度增大而吸附率增大, 6 mol/L HCl介质中树脂对镓吸附率可达94.5%。在强酸介质中TBP与镓的反应是离子缔合过程, 吸附率取决于的磷氧键上氧原子的质子化程度和与镓形成配阴离子的稳定性。溶液中GaCl4 - 最稳定, 因此吸附率最高。以下实验介质为6 mol/L盐酸。
图1 介质浓度对镓吸附率影响
溶液镓c0 =50 mg/L;树脂=0.1000 g;V=50 ml;液固比L/S=500
2.2吸附时间与吸附率关系
溶液条件同2.1, 在6 mol/LHCl介质中, 采用静态法在频率为280次/min的振荡器上振荡吸附。选取不同时间测定吸附率。结果表明, 树脂对镓的吸附速度较快, 25 min即可达到平衡。以下实验中振荡时间定为30 min。
2.3镓浓度与吸附率关系
在溶液体积和固液比不变的条件下, 逐步增大溶液镓浓度, 在c0 (Ga) =50~350 mg·L-1 范围内, 分别用等量树脂吸附至平衡, 以溶液镓浓度对树脂吸附量Q (mg/0.1 g树脂) 作图, 即得到等温吸附曲线 (图2) , 属langmuir吸附Ⅰ型, 表明吸附发生在树脂内孔表面, 无其他复杂反应发生。由曲线可得静态饱和镓吸附容量为61 mg/g树脂。
2.4常见共存离子对镓吸附率影响
镓伴生矿物及含镓物料中常见大量共存离子, 主要有Zn2+ 、Al3+ 、Fe2+ 及Fe3+ 。用静态法考察了这四种离子存在时树脂对镓吸附率影响, 结果见表1。由表可知, Fe3+ 、Fe2+ 对镓吸附率影响较大, Zn2+ 和Al3+ 存在对吸附率影响不大。由于在6mol/LHCl介质中, 树脂只对阴离子发生吸附作用, 因此镓吸附率的影响与共存离子形成配阴离子稳定性有关。实验结果符合下列稳定性顺序FeCl4 - >FeCl4 2- >ZnCl4 2- >AlCl4 - 。
图2 等温吸附曲线
介质浓度:6 mol/LHCl
表1 共存离子 (Mn+ ) 对镓吸附率影响/% 下载原图
溶液介质6 mol/LHCl;镓浓度c0 =100 mg/L;树脂0.1000 g;L/S=500
表1 共存离子 (Mn+ ) 对镓吸附率影响/%
2.5温度对吸附率影响及吸附活化能
用静态法在恒温槽中 (温度20~45℃, 波动±1℃) 测定不同温度下树脂对镓吸附率变化。结果表明吸附过程为放热过程, 随温度升高吸附率降低。以lgD对T 1 作图 (见图3, D为分配比) , 由曲线斜率可以计算得到树脂对镓的吸附活化能Ea =4.71 kJ/mol。由于Ea 远小于一般反应活化能 (40~400 kJ/mol) , 同时考虑到吸附速度很快, 可以认为吸附为离子缔合反应过程, 可用下式表示:
图3
曲线
下载原图
2.6流动吸附实验
实验用柱径为Υ=0.9 cm, 树脂床高10 cm。连续通入74.4 mg/L镓溶液 (6 mol·L-1 HCl介质) , 控制流速1 ml/min, 分段测定流出液镓浓度。由流出液体积对流出液镓浓度作图, 得到流动吸附曲线见图4。由曲线得到穿透体积为450 ml, 并得到动态吸附容量为60.2 mg/g树脂, 与静态饱和吸附容量相差不大, 表明树脂吸附速度快。
2.7洗脱过程
洗脱实验考察了以H2 O、 (NH4 ) 2 SO4 、NH4 Cl溶液为洗脱剂的洗脱效果, 结果列于表2。由表2可得, 浓度为0.5~1.5 mol/L的NH4 Cl溶液具有良好的洗脱性能, 可定量洗脱树脂吸附的镓。在床高10cm的交换柱上, 定量吸附镓1000μg, 然后用0.5mol/LNH4 Cl溶液以1ml/min流速洗脱, 分段测定洗脱液镓含量得到动态洗脱曲线 (见图5) 。
图4 流动吸附曲线
表2 洗脱剂组成与洗脱效果数据 下载原图
表2 洗脱剂组成与洗脱效果数据
图5 洗脱曲线
2.8煤灰浸液中镓的富集与分离
锅炉煤灰物料 (煤源为陕西黄陵) 含镓21.4μg/g。取该煤灰200 g磨碎至无块状物, 用1∶1 HCl热浸 (60℃) 2.5~3 h, 间歇搅拌, 过滤得清液为料液, 加料液于树脂柱 (床高20 cm) 。吸附后负载柱用0.5 mol/L NH4 Cl洗脱剂洗脱。收集洗脱液测定镓含量, 得到回收镓量7880μg, 回收率为92.1%。
3结论
1.在6 mol/LHCl介质中, CL-TBP萃淋树脂对镓有良好的吸附富集作用。萃淋树脂既保持了TBP的萃取性能, 又使分离过程简化。
2.用0.5 mol/LNH4 Cl可以容易地将吸附的镓定量洗脱, 经洗脱后的树脂可重复使用。
3.煤灰浸液中微量镓回收实验表明, 用CL-萃淋树脂在酸性溶液中回收镓的应用价值值得进一步研究。
参考文献
[1] 刘兴芝 , 宋玉林 , 刘长几 稀有金属 , 1 991 , 1 5 (5) :32 7
[2] 穆光杰 稀有金属 , 1 991 , 1 5 (1 ) :1 3
[3] 刘桂华 , 杨永会 , 孙思修 应用化学 , 1 996, 1 3 (6) :31
[4] 李素清 , 许绍权 第三届全国稀散金属学术会议论文集 成都 , 1 987 64
[5] OtomoM .BullChem .Soc., Japan , 1 965, 38:62 4